配位化学中科院有机金属配合物市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、第6章 金属有机配合物主要内容：2. 有效原子序数（EAN）法则4. 烯烃和炔烃配合物5. 金属环多烯配合物3. 羰基配合物6. 金属簇配合物1. 金属有机配合物介绍第1页第一节 金属有机配合物介绍1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义含有最少1个M-C键配合物。例：第2页定义之外特例有: K4Fe(CN)6 被认为不是金属有机化合物； RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物. 金属有机配合物定义被扩展为: 包含硼、硅、磷和砷金属化合物.第3页经典配合物中心原子氧化态+2 或 +2配体氨、卤素、含氧酸根等金属有机配合物键型 配键较低氧化态-2 ，0，+1不饱和有机分子(烯烃、环戊二

2、烯、苯)、CO- 配键2. 金属有机配合物与经典配合物比较第4页3. 金属有机配合物中有机配体4. 金属有机化学发展历史第5页第6页第7页第8页第9页第10页5. 金属有机化合物主要性 结构奇特； 化学键新奇； 主要工业应用。第11页第二节 有效原子序数（EAN）法则1. 有效原子序数（EAN）法则EAN = 中心原子电子数 + 配体给予中心原子电子数有效原子序数（EAN）法则：effective atomic number中心原子形成稳定配合物EAN仅跟在它后面惰性气体原子序数=第12页EAN法则另一个说法:18电子和16电子法则M外层和次外层电子数 + L电子数第13页（1）每个L提供电子

3、数（电子计数法）： CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e 游离基: CH3 CH2R Cl Br 1e2-乙烯: 2e; 4-丁二烯: 4e 5-环戊二烯: 5e; 6- 苯: 6e 2. EAN计算第14页例1：Fe(CO)4H2Fe2+ 6e4CO 428e2H 224e18e)Mn(CO)4(NO)EAN = 7 + 2 4 + 318e例2：例3：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)EAN = 8 + 2 25118e第15页（2）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减去电荷数。Mn(CO)6 ：9 + 8 + 17 + 6

4、 2 - 118e例：Co(CO)4：18e第16页（3）对于含M-M或桥联基团M-CO-M配合物如: Fe2(CO)98 2 3 + 418e每个Fe周围电子数：第17页3. EAN规则应用（1）预计羰基化合物稳定性稳定结构是18e或16e结构例：Mn(CO)57 + 5 217电子总数 = 所以该配合物不稳定。第18页可经过3种方式得到稳定：a. 从还原剂夺得一个电子成为阴离子b. 与其它含有1个电子原子或基团以共价键结合c. 彼此结合生成二聚体Mn(CO)5+ ClMn(CO)5ClMn(CO)5+ eMn(CO)52 Mn(CO)5Mn2(CO)10存在M-M键第19页（2）预测反应产

5、物例1： Cr(CO)6 C6H6 ？可取代 3 个CO预期产物为：Cr(C6H6)(CO)3 3CO例2：Mn2(CO)10 Na ？可从Na夺得1个电子到达18电子结构NaMn(CO)5预期其产物为：6e给体Mn:17e第20页例1：Mn2(CO)10所以Mn2(CO)10分子中存在M-M键（3）预测分子中是否存在M-M键，推测结构。 7 + 5 2 17每个Mn周围电子总数第21页例2： Ir4(CO)12每个Ir周围电子数(9 4 + 212)4 15每个Ir必须形成3条MM键方能到达 18e 要求按EAN规则, 每个Ir还缺三个电子四面体原子簇结构第22页4. 对EAN规则需注意几点

6、：（1）经典配合物违反18e规则较多.电子填充轨道：a1gt1uegt2g12e18e场弱时：eg*22e场强时：第23页*有 键t2gt2g（2）金属有机配合物大多遵从18e规则.电子填充成键轨道：a1gt1uegt2g18e第24页（3） EAN=16均为d8组态M轨道：s px py pzdx2-y2 dz2 dxy dxz dyz非键轨道个轨道成键，可填16e。Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)配合物平面正方形结构第25页（4）因为立体效应不符合EAN规则。例：V(CO)65 + 6 2 = 17e预料其二聚体稳定但实际上 V2(CO)12 不如V(CO)6稳定原

7、因：当形成V2(CO)12时，V配位数变为7，配体过于拥挤，配体之间排斥作用超出二聚体中VV成键作用。所以，最终稳定是V(CO)6而不是二聚体。第26页第三节 羰基配合物1 . 概述中心原子： VIB VIIB VIII族种类：单核和多核应用：催化剂， 制备纯金属第27页（1） 端基配位多数情况2. 羰基配合物中化学键 配键反馈键协同成键作用，生成键称为配键。第28页（2） 侧基配位CO中电子填入金属离子空轨道 CM O第29页（3） 边桥基配位反馈键用符号“2-CO”表示。 配键第30页（4）面桥基配位用“3 - CO”表示。反馈键 配键第31页 金属羰基化合物结构示例 OC Fe Fe C

8、o Co Fe2(2-CO)3(CO)6 Co2(2-CO)2(CO)6 Co Fe Fe Co Co cis-(C5H5)2Fe2(2-CO)2(CO)2 (Cp)3Co(CO)3 COCOCOCOCOCOOCOCCOCOOCOCOCCOCOCOCOCOCOOCCOCOOCCpCpCp第32页配位模式可由红外光谱数据(c-o)确定 ：自由CO: 2143 cm-1端基配位M-CO： 18502120 cm-1桥基配位2-CO： 17001860 cm-1面桥基配位3-CO： 16001700 cm-1第33页状态：Ni(CO)4, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5 : 液体

9、， 其余: 固体。 3. 金属羰基化合物性质颜色：单体, 无色或浅颜色；聚体, 颜色较深。 稳定性：受热时轻易分解为金属和 CO， 对空气和湿气敏感。（1） 物理性质熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。 第34页*易形成金属羰基阴离子（2） 化学性质 Fe(CO)5 + 3NaOH Na+HFe(CO)4- + Na2CO3+ H2OFe2(CO)9 + 4OH- Fe2(CO)82- + CO32- + 2H2OCr(CO)6 Na2Cr(CO)5 + CONa/HgBoiling THF第35页* 氧化加成Mn2(CO)10 + Cl2 2Mn(CO)5ClFe(CO)5 + Br2 Fe(C

10、O)4Br2 + CO第36页 *取代反应注意： NH3, NCl3, PCl5 和 AsCl5不取代CO.Fe(CO)5 + PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4 + COMo(CO)6 + Br- Mo(CO)5Br- + CO Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO第37页类羰基配体有机金属配合物介绍：类羰基配体：知识延伸： N2, NO+, CN-配位模式：与CO相同稳定性： 80 kJ/mol，可认为形成了M-M键。（2）若多核配合物磁性 单核配合物，可认为可能形成了M-M键。第58页3. 金属簇合物结构特点（1）以M骨架（多角形或多面体）为关键，周围经过各

11、种形式化学键和 L 结合，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。（2）簇结构中心是空。M：同种金属、异种金属、非金属C、B、P L与M结合方式：端基、线桥基、面桥基。第59页4. 金属簇合物构型 依据所含金属原子及金属键多少而采取不一样结构。三核：三角形(3条MM)直线型(2条MM)角形(2条MM)第60页四核：四面体(6条MM)四边形(4条MM)蝶形(5条MM)五核：三角双锥(9条MM)四方锥(8条MM)第61页5. 金属簇合物分类依据原子簇中原子数进行分类双核原子簇：Re2Cl82-三原子簇：Re3Cl123- Fe3(CO)12 四原子簇：Ir4(CO)12五原子簇：Ni5(CO)122-

12、六原子簇：Nb6Cl122+ Mo6Cl84+第62页依据配合物中配体种类进行分类（1）多核金属羰基化合物 如： Fe3(CO)12 Ni5(CO)122-（2）低氧化态卤化物 如：Re3Cl123- Nb6Cl122+ Mo6Cl84+ （3）无配体金属原子簇 如：Bi4(AlCl4)12第63页6. 低价卤化物 化学式 结构 M-M 键 M-M 键长() Re2Cl82- 双核 四重键 2.24 Re3Cl123- 三核 双键 2.48 Re3Cl9 三核 双键 2.48 Mo6Cl84+ 六核 单键 2.61 第64页例1：Re2Cl82Re2Cl82离子结构结构特点：a. Re-Re键

13、短, 为224pm；b. 4个Cl 围绕 Re 呈近似平面正方形排列，2个平面正方形呈重合构型。第65页Re3+:5d4dsp2杂化XXXXXXXXdz2dx2-y2dxydyzdxz平面正方形（1）每个Re分别用dsp2杂化轨道与4个Cl-成键；（2）2个Re用dz2轨道头碰头重合形成键；（3）2个Re分别用dxz、dyz轨道肩并肩重合，形成2个 键；（4）2个Re用dxy轨道面对面重合，形成1个 键。z成键情况：第66页类似结构化合物： Mo2Cl84- Re2(RCO2)4X2 Re2(RCO2)2X4L2 Mo2(RCO2)4 第67页例2：三核原子簇 Re3Cl123-第68页例3：

14、六核原子簇 Mo6Cl84+ 第69页7. 羰基金属簇结构（1）金属间只有金属键相连Mn2(CO)10Ru3(CO)12Ir4(CO)12Os6(CO)18.第70页（2）金属间有金属键和羰基桥联Fe3(CO)10 (2-CO)2Os3(CO)10 (2-CO)2Ni5(CO)9(2-CO)32-Rh6(CO)12(2-CO)4 .第71页M3(CO)12第72页M4(CO)12第73页Rh6(CO)16第74页7. Wade规则（骨架成键理论）预言金属羰基化合物结构 （1） 每个M用 3 个AO( dxz,dyz, dz2) 构建骨架M-M 键; 其余6个AO接收配体电子或成为非金属键轨道，

15、这些轨道被 12 个电子填充;假设：（2）骨架电子对数: b= (N - 12n) N = V + L + m + d n = 金属原子数; V = 金属原子总价电子数; L = 配体提供总电子数; m = 非金属原子提供总电子数; d = 原子簇所带电荷数。 第75页b骨架构型骨架原子数闭式(closo)b = n + 1骨架原子数巢式(nido)b = n + 2骨架原子数网式(arachno)b = n + 36三角双锥5437八面体6548五角双锥7659十二面体87610三帽三棱柱体98711二帽四方棱柱体109812十八面体1110913二十面体121110第76页n + 4 敞网

16、式n + 0 单帽n - 1 二帽第77页 第78页第79页第80页 例1. Os5(CO)16 N = 85 + 2 16b = 1/2( N-12n )= 1/2( 72-12 5 ) = 6b = n + 1闭式三角双锥构型.= 72第81页例2. Os3(CO)12N = 38 + 212 = 48b = 1/2(48 -123) = 6= n + 3网型三角双锥，即平面三角形 。第82页例3. Os6(CO)18N = 68 + 218= 84b = ( 84 - 12 6 )= 6= n + 0单帽三角双锥体.第83页例4. (5-C5H5)RhFe3(CO)11b = (5 + 9 + 83 + 211) - 124= 6= n +