《基础化学》07化学反应速率

1、 内容提要教学要求化学反应速率的表示方法 影响化学反应速率的内在因素活化能 浓度与反应速率的关系 温度与反应速率的关系 催化剂与反应速率的关系 第七章 化学反应速率 9/21/20221第八章 化学反应速率第一节 化学反应速率的表示方法 化学反应速率 (rate of a chemical reaction) 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。分为平均速率和瞬时速率。 2 研究反应速率的科学称为化学动力学(chemical kinetics) 它主要研究化学反应机理，及影响反应速率的因素9/21/20222第八章 化学反应速率平均速率(average rate) 单位为mo

2、lL-1 s-13为什么加负号？ 时间单位除了秒(s)也可以用分(min)、小时(h) 、天(d)、年(a)等9/21/20223第八章 化学反应速率平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。9/21/20224第八章 化学反应速率瞬时速率(instantaneous rate)缩短时间间隔，令t趋近于零时的速率。 t0t09/21/20225第八章 化学反应速率瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应物R生成物P9/21/20226第八章 化学反应速

3、率不同物质表示的反应速率换算aA + bB Dd + eEN2 + 3H2 2NH3例：dc(NH3)/dt = 2.010-4 molL-1s-1-dc(N2)/dt = ? -dc(H2)/dt = ?9/21/20227第八章 化学反应速率反应进度(extent of reaction)()表示反应速率（rate of reaction）9/21/20228第八章 化学反应速率N2 + 3H2 2NH39/21/20229第八章 化学反应速率第二节 影响化学反应速率 的内在因素活化能(activation energy) 一.有效碰撞(effective collision)理论与活化能

4、1918年英国科学家路易斯(W.C.M. Lewis) 9/21/202210第八章 化学反应速率 1、发生化学反应的前提是反应物的分子必须互相碰撞，才能使旧键断裂新键形成；有效碰撞理论要点 2、硬球间碰撞后不发生化学反应称为弹性碰撞，能够发生反应的称为有效碰撞（少数）； 化学反应速率快慢就由这些硬球间有效碰撞次数所决定的。9/21/202211第八章 化学反应速率 3、发生有效碰撞条件是能量高、方位对H2O (g) + CO(g) H2 (g) + CO2 (g)9/21/202212第八章 化学反应速率 4、能发生有效碰撞的分子称为活化分子(activated molecule) ，活化能

5、(activation energy) Ea = E- E平分子具有的平均能量活化分子具有的最低能量阴影面积=N/N活化分子分数9/21/202213第八章 化学反应速率 5、活化能越大，活化分子数越少，有效碰撞次数越少，反应速率越慢60250 kJ mol-1 Ea40 kJ mol-1 ,极快Ea400 kJ mol-1 ,极慢9/21/202214第八章 化学反应速率二、过渡状态理论1935年美国科学家艾林(H. Eyring) 这个理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。 9/21/202215第八章 化学反应速率过渡状态活化络合物(activ

6、ated complex) 反应物 过渡态 产物A+BC 活化络合物ABC AB+CEa=E(ABC )-E(A+BC )Ea: 能垒图8-4 反应过程的能量变化 9/21/202216第八章 化学反应速率 活化能可以被想象为一个能垒、一种阻力或山坡障碍9/21/202217第八章 化学反应速率可逆反应活化能和等压反应热Ea=E(ABC )-E(AB+C )Ea=E(ABC )-E(A+BC )H = Ea - EaEa Ea：H 0正反应放热Ea Ea：H 0正反应吸热可逆反应中吸热反应的Ea 大9/21/202218第八章 化学反应速率 活化能特征 1. 均为正值； 2. 活化能大小仅由反

7、应物本性及反应途径决定，而与反应物的浓度无关，在温度变化不大时，也与温度无关； 3. Ea愈小的反应，活化分子数愈多，单位体积内有效碰撞次数愈多，反应速率愈快；400,通常条件下都慢得难以觉察 40 4. 一般化学反应的活化能在 kJmol-1 4002506040,化学反应十分快9/21/202219第八章 化学反应速率第三节 浓度与反应速率的关系 根据分子碰撞理论，当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化分子的数目也相应增多。于是单位时间有效碰撞次数增多，反应速率加快。 9/21/202220第八章 化学反应速率简单反应和复合反应元反应(elementary reaction)反应

8、物一次碰撞就直接转变为生成物的反应元反应中参与反应的分子数目称为反应分子数。元反应分为单分子、双分子、三分子反应。 CO(g) +H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 一步直接完成9/21/202221第八章 化学反应速率经历一系列元反应才能完成的反应称为复合反应。 H2 (g) I2 (g) = 2HI (g) 第一步 I2(g) 2I(g) 快反应 第二步 H2(g) 2I(g)= 2HI(g) 慢反应(速率控制步骤)9/21/202222第八章 化学反应速率一、反应速率方程式 挪威化学家古德博格(Guldberg)和瓦格(Waage) 提出质量作用定律(mass action

9、law) ： 一定温度下，元反应的反应速率与各反应物浓度的幂次方乘积成正比：元反应aA + bB eE + f F 只适用于元反应！9/21/202223第八章 化学反应速率复合反应的速率方程复合反应aA + bB eE + f F，反应级数(reaction order)为反应物A的级数，为反应物B的级数，整个反应的级数(reaction order) 为n =+。 不一定等于a，也不一定等于b。与的值必须通过实验来确定！9/21/202224第八章 化学反应速率实验确定反应级数复合反应 aA + bB eE + f F实验序号起始浓度/（molL-1）A B反应速率/（molL-1s-1）

10、11.010-55.010-42.510-72341.010-51.010-52.010-51.010-31.510-35.010-42.510-72.510-71.010-69/21/202225第八章 化学反应速率反应速率常数 k (rate constant) 速率常数k 的数值与反应物本性、温度、催化剂有关，而与反应物浓度无关。在相同条件下，k越大，表示反应的速率越快。单位是 (molL-1) (1-n) s-1，隐含条件。9/21/202226第八章 化学反应速率气体、纯固体、纯液体在反应速率方程式中的表示 若反应物有气体参与，反应物的浓度以气体的分压来代替；2 NO (g) + O

11、2 (g) NO2 (g) = k p(NO)p(O2) 若反应物含有纯固体或纯液体，它们的浓度视为常数；C (s) + O2 (g) CO2 (g) = k p (O2) 若有溶剂参与的反应，其浓度也可视为常数。 C12H22O11 (蔗糖) + H2O 果糖 + 葡萄糖 = k c (C12H22O11)9/21/202227第八章 化学反应速率 实验测得的速率表达式，与假设该反应为元反应，应用质量作用定律求出的速率表示式一致。该反应一定为元反应吗？ H2 (g)+ I2 (g) = 2HI (g) = k c(H2) c(I2) (1) I2(g) 2I (g) K1= c 2(I) /

12、 c(I2) (2) H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g) （慢反应，速率控制步骤） = k2 c(H2) c2(I)= k2 c(H2) K1 c (I2) = k c(H2) c(I2)9/21/202228第八章 化学反应速率例：反应速率由速控步决定。9/21/202229第八章 化学反应速率二、浓度与时间的关系（一）一级反应 (reaction of the first order) 与反应物浓度一次方成正比 起始浓度t 时刻浓度一级反应k的量纲为时间-1。9/21/202230第八章 化学反应速率lgc t：直线关系直线的斜率为-k/2.3039/21/202231第八

13、章 化学反应速率一级反应半衰期（half-life） c0 (c0/2)的反应时间， t1/21：c0 (c0/2) (c0 /4) 2个t1/2 一样长吗？ 2：c0 (70%c0)=c1(70%c1) 2个t 一样长吗？ 9/21/202232第八章 化学反应速率例 某药在体内的分解速率常数为0.02月-1，已知其分解30%即属失效，求该药的半衰期和保质期？ 解： t1/2 = 0.693/k = 0.693/0.02 = 34.6月 t有效 = t0.7 = 18月9/21/202233第八章 化学反应速率例：实验测得H2O2分解为H2O和O2的反应为一级反应，298K下，该反应的速率常

14、数k为0.04min-1。试求如果H2O2的起始浓度为0.500molL-1，经过10min后，H2O2的浓度是多少？H2O2的浓度由0.500molL-1降到0.100molL-1时需要多少分钟？若H2O2分解一半，需要多少分钟？9/21/202234第八章 化学反应速率（二）二级反应(reaction of the second order) (1) 2A产物 (2) A+B产物，其中cA= cB = c 与反应物浓度二次方成正比9/21/202235第八章 化学反应速率二级反应直线关系和半衰期(1/c)t 呈直线关系,直线斜率为 k二级反应半衰期 ：二级反应k的量纲为浓度-1时间-1。与

15、c0有关9/21/202236第八章 化学反应速率例：乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应：CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH。 若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.01molL-1，反应20min以后，碱的浓度消耗掉0.00566molL-1。试求：反应的速率常数；反应的半衰期。二级反应的半衰期与起始浓度有关。9/21/202237第八章 化学反应速率（三）零级反应(reaction of the zero order) 与反应物浓度无关c t 作图得一直线，直线斜率为 - kc = c0 - kt零级反应半衰期： 零级反应 k 的量纲为浓度时间-1。9/2

16、1/202238第八章 化学反应速率上述3类简单反应级数反应的特征归纳 反应级数基本方程直线关系斜率半衰期t1/2k的量纲一级lgc对tk / 2.3030.693 / k时间-1二级1/c对tk1 / k c0浓度-1时间-1零级c = c0 - k tc对tkc0 / 2 k浓度时间-19/21/202239第八章 化学反应速率第四节温度与化学反应速率的关系 大多数反应（不管是放热还是吸热反应），其反应速率都随温度的升高而加快。温度升高使反应速率大大加快的主要原因？增加了活化分子的百分数9/21/202240第八章 化学反应速率范特霍夫近似规则 1884年荷兰 范特霍夫(vant Hoff

17、) ： 温度每升高10，化学反应速率约增大到原来的24倍。1889年 Arrhenius方程式活化能气体常数指数前因子（碰撞频率、取向）温度9/21/202241第八章 化学反应速率阿仑尼乌斯方程解析 温度相同A值相近，k 与活化能Ea成反比； 某反应，Ea为常数， k与温度成正比； Ea较大的反应，k受T 的影响较大。在可逆反应中，吸热反应比放热反应的Ea大，温度升高时，吸热反应的速率增大较多，说明温度升高化学平衡向吸热方向移动。 9/21/202242第八章 化学反应速率阿仑尼乌斯方程演变和应用 已知Ea和T1温度时的k1,可求出T2温度时的k2 已知T1温度时的k1和T2温度时的k2,可

18、求出Ea 注意：Ea的单位为kJmol-1， R的单位为JK-1 mol-1，差1000倍9/21/202243第八章 化学反应速率例：某药物在水溶液中分解。在323K和343K时测得该分解反应的速率常数分别为7.0810-4h-1和3.5510-3h-1，求该反应的活化能和298K时的速率常数。Ea=7.425104Jmol-1 =74.25kJmol-19/21/202244第八章 化学反应速率例：791K时，乙醛可按下式分解：CH3CHOCH4O2，活化能为190.4kJmol-1。加入I2蒸气为催化剂，反应途径为：CH3CHOI2 CH3IHICO慢CH3IHI CH4I2 快活化能为

19、136kJmol-1。估算其反应速率之比。返回9/21/202245第八章 化学反应速率20、 反应2HI (g)例题：H2 (g) + I2 (g)在无催化剂、金催化、铂催化时的活化能分别为184 kJ mol-1、105 kJ mol-1及42kJ mol-1，试估算25时金催化及铂催化比无催化剂时反应加快到多少倍？解：用金催化比无催化剂时反应加快到7.041013倍同理，用铂催化时9/21/202246第八章 化学反应速率即用铂催化比无催化剂时反应加快到7.781024倍9/21/202247第八章 化学反应速率 蔗糖的水解可用H+催化或转化酶催化，其活化能分别为109 kJmol-1和

20、48.1 kJmol-1，而无催化剂时活化能为1 340 kJmol-1。如仅考虑活化能及温度对反应速率的影响，试估算在37C时，H+催化及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多少倍，并估计无催化剂时温度要达到多少度才能有37C时有转化酶催化时的速率。 如A为常数 9/21/202248第八章 化学反应速率37C时，H+及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的4.010207倍及3.810217倍，无催化剂时温度要达到8 367C时才能有转化酶催化的速度(实际上在200C左右蔗糖已分解) 两反应速率相等时应有： 9/21/202249第八章 化学反应速率第五节 催化剂与化学反应速率的关系 一

21、.催化剂和催化作用 能显著改变反应速率，而本身质量及化学性质在反应后保持不变的物质称为催化剂(catalyst) 正催化剂、负催化剂9/21/202250第八章 化学反应速率 催化剂提高化学反应速率的原因 改变反应历程，降低反应的活化能。非催化反应活化能非催化反应活化能9/21/202251第八章 化学反应速率反应体系催化剂非催化Ea/ kJ mol-1催化Ea/ kJ mol-1H2O2H2O+O2Pt75.349.02HIH2+ I2Au184.1104.6SO2+O2SO3Pt251.062.76蔗糖在HCl中分解转化酶107.139.39/21/202252第八章 化学反应速率催化剂特点（一）具有选择性；（二）催化剂可同时催化正反应速率与逆反应速率，但不改变平衡常数，不能增加生成物的比例。 催化剂只能加快化学平衡的到达；（三）催化剂参与了整个反应过程，但反应前后其质量及化学组成没有发生变化。9/21/202253第八章 化学反应速率二、生物催化剂酶(enzyme) E+S ESE+P 大多数的酶是一种蛋白质底物中间活性络合物产物 酶的特征（一）高度特异性 （二）