电化学活度与原电池

1、电化学活度与原电池第1页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/233. 在25时，电池Zn|ZnSO4 (b=0.01molkg-1)(=0.38 )| PbSO4 -Pb(s) 的电动势E=0.5477V。 (1)已知y (Zn2+/Zn)= 0.763V，求y (PbSO4/Pb) (2)已知25时， PbSO4的Kap=1.5810-8,求y (Pb2+/Pb)(3)当ZnSO4的b=0.050 molkg-1时，E=0.5230V，求此浓度下ZnSO4的=？4. 在25时，电池 Ag-AgBr(s)|KBr(b)|Br2 (l)(Pt)的E=0.9940V

2、。 Br2在KBr溶液上的平衡蒸气压为2.126 104Pa ，已知y(AgBr/Ag)=0.071V，求电极的y(Br2(g,py)|Br-)第2页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23作业（第四版）第七章 第五版 第七章 预习： 第七章 7.10 7.11 7.12 第3页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23目 录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductiv

3、ity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电池电动势及标准电池电动势测定7-12 电极电势和电池电动势7-13 电极

4、种类7-14 电池设计7-15 电解和极化第4页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/231.左（负、阳）右（正、阴）2.物质标明状态。金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；4.用“|”表示两相接解，有接界电位用“”表示盐桥，无接界电位，用“”表示可混液相的接界， 有接界电位。原电池表示规则第5页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23 写出6个电池的表达式H2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPtHClO

5、2(p)O2(p)(aq1)(aq2)CuZnH2SO4AV123456 丹尼尔电池第6页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/231Zn (s) | Zn Cl2 (s) | HCl (aq) | Cl2 (p) |Pt2Pt | Cl2 (p) | HCl (aq) | AgCl (s) | Ag (s)3Ag (s) | AgNO3 (aq) | HCl (aq) | AgCl (s) | Ag (s)4. Pt | H2 (p) | HCl (a1) | NaOH (a2) | H2 (p) | Pt5 Pt(s)|Cl2(p1-1)|Cl2(p2) Pt

6、(s)写出下列电池的电极反应与电池反应，注明阴阳极与正负极第7页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23四、可逆电池的条件 可逆：双复原 具体要保证：1. 内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。即(1) A + B C + D放电充电(2) 不存在液体接界保证系统复原2. 外部条件：I0。即保证环境复原断路时无化学反应。第8页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23放电：EV充电：VECu极: 2H+2e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+Cu 2e Cu2+2H+2e H22H+Zn H2 +Zn2+2H+Cu

7、H2+Cu2+电池1CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV第9页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23Cu极电势高为正Cu极 Cu2+2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+Cu2+Zn Cu +Zn2+充电：加外加电压VE放电：EV Cu 2e Cu2+Zn2+2e ZnZn2+Cu Zn+Cu2+电池2ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV第10页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23第11页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23第12页，共79页，2022

8、年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23第13页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23四、可逆电池的条件 可逆：双复原 具体要保证：1. 内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。即(1) A + B C + D放电充电(2) 不存在液体接界保证系统复原2. 外部条件：I0。即保证环境复原断路时无化学反应。第14页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23五、可逆电池电动势原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。第15页

9、，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23 E的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-rGmzFE中， rGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：rGm 0;rGm 0，不自发，E0 可逆放电时吸热 0可逆放电时无热效应 0可逆放电时放热1 由不同T时对电动势E作图，可得(E/T)p 值，即可计算H值；2 H是电池反应的焓，也是该反应在w=0时的恒压反应热： HQp（T,p,w=0）；3 电动势的值可准确测出，由电化学法测出的H较量热法可靠。第38页，共79页，2022年，5月20日，19点6分

10、，星期四2022/9/23例2 300K、py, 一反应在一般容器中进行，放热60kJ，若在可逆电池中进行，吸热6kJ，求能作出最大电功多少？S, H, U？解：H=Qp= 60kJQr=6kJ S =Qr/T= 20JK-1 G = H TS = 66 kJ= Wr Wr= - 66 kJ U= Qr +Wr= 60kJ第39页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/2325时电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V, (E/T)p =-5.9510-4VK-1。 写出电极与电池反应 ，求 rGm、 rSm、 rHm及

11、Qr,m ，求有5molAg参加反应时的G 。 解：电极反应: 阳(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e- 阴(+) Cl2+2e-2Cl- 电池反应: Ag+Cl22AgCl Z=2rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1=-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1 =-114.8Jmol-1K-1rHm=rGm+TrSm=-253.4kJmol-1Qr，m=TrSm =34.23kJmol-1=5mol/2=2.5molG=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ第4

12、0页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23化学反应的 vant Hoff等温方程： （或 ）联立得：上式称为电池反应的 Nernst 方程。式中： E ： 可逆电池的标准电动势, 表示参加电池反应 的物质均处在各自的标准态时的电动势。Nernst方程意义：在某温度下，可逆电池电动势 E 与参加电池反应的 各物质的活度（或分压指气体）之间的关系。7-10 原电池的基本方程能斯特方程第41页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23定义： 电池反应的标准平衡常数可从电池的标准电动势 E 计算电池反应的标准平衡常数 。讨论：当电池反应达

13、平衡时，Gm=0，即 E=0 ，从Nernst方程得：对电解质溶液 aB=BbB/b对水溶液中的水 a=1 ，对纯物质固体、液体 a=1第42页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23标准电动势的计算和测定Ey的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势计算方法：热力学计算方法 fGmyrGmy Ey KyrGmy Ey测定：1.直接测定：某些电池可直接测定 例如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 电池反应: Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E

14、=Ey , 只要测定E即可。第43页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23例如： (Pt)H2(g,py)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)若25时，已测定得上述电池的E和b如下，求Ey 解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s) 其Nernst Eq.：b/10-4molkg-1 1.2624.17210.99437.19E/ 10-3 V533.00472.11422.80361.732.外推法：通常情况下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE-=第44页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/2

15、3根据德拜极限公式 ln b1/2，当b1/2 0，1测不同b时E, 以则对b1/2作图然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE-=)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-+=qqbbFRTEEbln2lim0+qbbEln05134.0第45页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23E+0.05134b /V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/2 1.123 2.043 3.316 6.098E+0.05134b b1/2截距Ey =0.0714V第

16、46页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23当I0.01molkg-1的稀溶液情况下，也可由Debye 极限公式求出，然后求出Ey:当b=bHBr=1.26210-4molkg-1 I =1/2mizi= b = 1.26210-4 molkg-1 (Zn2+)三、由电极电势计算E第51页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23双电层的结构 +-+d ：紧密层厚度10-10m：分散层厚度10-1010-8m 与溶液的浓度有关， 浓度越大， 越小M：电极电势 l：本体溶液电势： 界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。 =

17、| M - l |= 1+ 2 Ml12d 第52页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23液接电势差l形成的原因：离子迁移速率不同稀HCl|浓HCl +H+Cl-当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差。AgNO3 | HNO32 液接电势差l Liquid junction potential+H+Ag+第53页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：阳电解质阴电位差计(

18、代数和)但电位差阳和阴均不可直接测量。所以，对必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势。通常用标准氢电极作参比电极 (Reference electrode)三、由电极电势计算E第54页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/231. 标准氢电极 (Standard hydrogen electrode)H+ (a=1) | H2(理想气体, p)| Pt作阴极时反应： H+ (a=1) + e- 1/2H2 (a=1) 标准氢电极的利弊：利：与 相比，任意电极的值可解决。弊：不可制备；使用不便；结果不稳定规定第55页，共79页，2022年，5月2

19、0日，19点6分，星期四2022/9/232. 甘汞电极 (Calomel electrode)在实验中用得最多的参比电极。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反应： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-容易制备，使用方便， 值稳定可靠（已成商品）KCl(aq)：饱和甘汞电极(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三类HgHg+Hg2Cl2饱和KCl素瓷第56页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/233. 任意电极的电极电势因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：标准

20、氢电极 | 任意电极x ( =?)规定： E如： (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| Zn2+|Zn(s) E= 0.792V (Zn)= 0.792V (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| Cu2+|Cu(s) E= 0.342V (Cu)= 0.342V第57页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23(1) ，而是与(H+|H2)相比较的相对值。(2) 的意义： 0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。 越正，表明还原反应的趋势越大； b1电池反应：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)则(

21、E = 0)= E测 (即与测量结果相符)第67页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23若将电池改为Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 则(电池反应没变)(计算结果不对)由此可知：(1) 前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；(2) 具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化，而没考虑 (aq1|aq2)，称液接电势，ElE测E计El(代数和)第68页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23(二)、液接电势的产生与计算 El的产生HCl(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)，所

22、以在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)， v(Cl-)，最终v(H+) v(Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时 (ll) El 。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生El的原因。 El的符号：为了与E计叠加计算， E测E计El， 必须为El规定符号， El 右 左 第69页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23 El的计算： 设上述电池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 在I0的情况下放出1 mol e的电量，则在ll界面处的变化为：t+ mol H

23、+, aq1aq2: t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1) t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) Gm第70页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23对11价型电解质溶液：a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2) 第71页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23(1) 适用于11价型的同种电解质的不同溶液。(2) 对非11价型的同种

24、电解质的不同溶液，可证明 (3) 其中 t+ 和 t- 为ll界面处离子的迁移数t+ =1/2(t+ ,阳+ t+ ,阴)t- =1/2(t- ,阳+ t- ,阴)第72页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23(三)、盐桥的作用El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El 。 盐桥的条件：(1) t+ t- ; (2)高浓度；(3)不反应。 为什么盐桥可以消除El ：aq1aq2Elaq1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反号) El,1 El,2 0一般在2 mV以下第73页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/23化学电池凡电池中物质变化为化学反应者称为化学电池浓差电池凡电池中物质变化为浓度变化者称为浓差电池 电池化学电池浓差电池单液浓差电池(电极浓差电池)双液浓差电池单液化学电池双液化学电池(四）浓差电池第74页，共79页，2022年，5月20日，19点6分，星期四2022/9/231、 单液化学电池例如(1) Cd(s) | CdSO4(a) | Hg2SO4-Hg(l) (2) (Pt)H2(p1) | HCl(a) | Cl2(p2)(Pt)(2)电池反应：1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2) =