玻璃及结构精品课件

1、玻璃及结构第1页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四特种玻璃第2页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四特种玻璃教 材：玻璃工艺学西北轻工业学院 主编参考文献：无机非金属材料工学林宗寿编特种光学玻璃曹志峰 编著 兵器工业出版社新型玻璃潘守芹等编等玻璃化学(民主德国)福格尔(W. Vogel)著; 谢于深译 轻工业出版社, 1988.4 第3页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四主要内容上 篇 基础篇第一章 玻璃及其结构理论第二章 玻璃的形成规律第三章 玻璃工艺学下 篇 各论篇第四章 颜色滤光玻璃第五章 原子技术玻璃第六章 微晶玻璃第七章

2、 光导纤维 第八章 其它光学功能玻璃第4页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四第一章 玻璃及其结构第5页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四本章习题：1. 名词解释 玻璃通性、玻璃转变、玻璃料性、逆性玻璃、硼效应、网络形成体、网络外体、网络中间体、混合碱效应2. 论述题 1) 比较玻璃结构理论中微晶子学说与无规则网络学说； 2) 论述影响玻璃性质的结构因素。第6页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四1.1 玻璃的概念 广 义 玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。 狭 义 玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物 第7页，共88页，20

3、22年，5月20日，16点25分，星期四1.2 玻璃通性与玻璃转变 1玻璃的通性 各向同性 玻璃体的任何方向具有相同性质。就是说，玻璃态物质在各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非等轴晶系的晶体具有各向异性。 必须指出，玻璃中存在内应力时，结构均匀性就遭到破坏，玻璃就显示出各向异性，如出现明显的双折射现象。第8页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四 介稳性 玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃物质是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃时，系统所含有的内能并不处于最低值。图1-1 结晶和形成玻璃时物质内能与比体积随温度的变化示意图 THV过冷

4、液体晶态玻璃态ABCDEF液体TmTg慢速快速第9页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四玻璃的性质也随成分连续变化 除形成连续固溶体外，二元以上晶体化合物有固定的原子或分子比，因此它们的性质变化是非连续的。但玻璃则不同，在玻璃形成范围内，成分可以连续变化。图1-2为R2O-SiO2系玻璃分子体积的变化。 第10页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四图1-2 R2O-SiO2系玻璃R2O %与分子体积的变化关系 12303040201050202830262422VMR2O(mol%)第11页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四玻璃的理

5、化性质随温度的变化是连续的玻璃由熔融态向玻璃态转变时，其凝固是逐渐的和可逆的 玻璃体由熔融态冷却转变为固态，或加热的相反过程，其物化性质是连续的。第12页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四图1-3 玻璃性质与温度的关系 abcdabcdd”c”b”a”TgTf温度性质第13页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四Tg相应粘度1012 Pas时的温度，称为转变温度（转变点） Tf称为软化温度（软化点），相应于粘度108 Pas时的温度。Tg和Tf之间这个温度区称为玻璃转变温度区 TgTf的大小决定于玻璃的化学组成 对于一般玻璃来说，变动范围由几十到几百度

6、第14页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四2玻璃转变 在Tf以上温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬间的，经常保持其平衡状态。在Tg以下 温度低，粘度极大，质点重排的速度极低，温度变化的快慢，对结构、性能影响也相当小。 第15页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四在Tg以下 这一阶段热处理，在一定限度内仍可以消除以往所产生的内应力和内部结构状态的不均匀性。这一区域的粘度范围相当于1012-1013.5 PaS之间。这个温度间距一般称为退火区域 第16页，共88页，2022年，5月20日，

7、16点25分，星期四在TgTf范围内 玻璃粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时间较短。因此，玻璃的结构状态由TgTf区间内保持的温度所决定。当玻璃冷却到室温时，它保持着与这温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。这一温度也就是图尔（Tool）提出的著名的“假想温度”。第17页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四图1-4 退火玻璃与淬火玻璃在520时密度的平衡过程1退火玻璃 2淬火玻璃 21时间 h 密度1003. 热历史第18页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四急冷试样477.8退火试样tlg 图1-5 两不同热历史

8、玻璃试样在486.7保温下的粘度-时间曲线 第19页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四图1-6 淬火玻璃与退火玻璃在520时密度的平衡过程1淬火玻璃 2退火玻璃 热膨胀温度12TgTf第20页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四1.3 玻璃结构理论 玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度，以及它们彼此间的结合状态。 通过对玻璃结构的研究，来了解玻璃性能与结构的相互关系，进而对玻璃的性能进行改进和研究新材料。第21页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四GTamman的过冷液体假说 随着温度的下降，组成玻璃的分子团动能减小而逐

9、渐接近，同时相互作用力也逐渐增加，熔体的粘度相应增大，最后分子堆积到十分紧密而可看作是无规则的固体物质图尔（A.Q. Tool）和埃赫林（C.G. Fichlin）提出胶体假说索斯曼（R.B. Sosman）和鲍特文（O.K.oTBUV）的聚集假说等第22页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四微晶子学说 兰达尔（Randell）于1930年提出了玻璃结构的微晶子学说。认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。微晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界限。微晶尺寸为1.0-1.5 nm，其含量占80%以上。列别捷夫（A.A. gB）认为玻璃中存在“微晶子”，这些“微晶子”与

10、石英晶体有类似结构，但又与一般微晶不同。它们是尺寸极其微小、晶格极度变形的有序排列区域。玻璃中的这些微晶子分散在无序区域中，从微晶子到无序区的过渡是逐渐完成的，没有明显的界限，微晶子中心部位有序程度最高，离中中心越远，有序程度越低，不规则程度也就越显著。 第23页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四折射率温度520图1-7 玻璃折射率随温度的变化曲线 图1-8 一种钠硅酸盐玻璃的折射率随温度的变化曲线 100200300温度n107100200鳞石英鳞石英方石英第24页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四熔 体16001670熔 体-石英-方石英-鳞石英

11、-石英-方石英-鳞石英-鳞石英5738701470117163150熔 体1713石英玻璃SiO2多晶转变示意图第25页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四图1-9 方石英、硅胶和石英玻璃的X射线衍射图 第26页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四无规则网络学说 哥希密德（V.M. Golschmidt）认为只有当阳离子与阴离于的半径比值（R阳:R阴）为时，才能够形成玻璃。主要玻璃形成体如SiO2、B2O3、P2O5等符合这个条件 第27页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四查哈里阿森（W.J. Zachariasen）认为SiO4四

12、面体为诸如硅酸盐玻璃的最小结构单位。但是，SiO4四面体不象在结晶化合物中那样相互对称均匀地排列，缺乏对称性和周期性的重复。当熔融石英玻璃加入碱金属或碱土金属氧化物时，硅氧网络断裂，碱金属或碱土金属离子均匀而无序地分布在某些硅氧四面体之间的空隙中 。第28页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四无规则网络学说的玻璃结构模型 石英晶体 石英玻璃 钠硅酸盐玻璃 第29页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四氧化物AmOn形成玻璃具有以下条件：1）氧离子最多同两个A离子相结合，也即是氧的配位数不大于2；2）A阳离子周围的氧离子数目不应过多，一般3或4，也即阳离子的

13、配位数为3或4；3）网络中氧配位多面体只能以顶角相连，不能以多面体的面和边相连；4）每个多面体中至少有3个氧离子与相邻多面体相连形成三度空间发展的无规则连续网络。第30页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四氧化物分类物 质网络生成体SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O3网络修饰体Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO等网络中间体BeO、MgO、Al2O3、ZrO2、Ga2O3、TiO2 等第31页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四两中学说的比较 晶子学说比较强调玻璃的微不均匀性与有序性，而无规则网络学说则着重说明了玻璃结构的连续

14、性、均匀性和无序性。从表面看，这两种学说存在着很大的矛盾，实际上反映了玻璃结构这个复杂问题的矛盾的两个方面。 第32页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四玻璃的结构因素 玻璃的物理化学性质的变化规律和玻璃的结构有直接的关系，影响玻璃性质的一些结构因素有： 硅氧骨架的结合程度 阳离子的配位状态 离子的极化程度 离子堆积的紧密性 第33页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四SiO2含量（mol%）硅氧原子团类型硅氧四面体状态fsi = Si/O桥氧数YSiO2 连续三维空间骨架结构SiO2.25连续二维空间层状结构SiO3连续一维空间链状结构Si2O7组群状

15、结构、双四面体SiO4岛状结构66.7100504033.30.50.40.3330.2860.2522.533.54硅氧骨架的结合程度第34页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四 阳离子的配位状态钠硼硅系统 “硼效应”1Al2O3 2B2O3第35页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四离子的极化程度 离子极化能力是以它的折射度R来衡量的n物质折射率；M玻璃摩尔量；d玻璃密度；N阿伏加德罗常数；a极化率。 另外，还可以用极化力、场强、电负性等来表示 （1-1）第36页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四R2O-SiO2玻璃系统在140

16、0时的粘度变化 0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%) RLi：0.08Na+：0.47K： 2.24第37页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四离子堆积的紧密性 钠离子分数0 0.5 1.01110 9 87log 混合碱效应第38页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四1.4 玻璃的性质 热、电、光、机械力、化学介质等外来因素作用于玻璃，玻璃作出一定反应，该反应即为玻璃的性质。玻璃性质与组成及结构密切相关。第39页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四1玻璃熔体的工艺性质粘

17、度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表 面张力与组成的关系第40页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四 粘 度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时：fS dv/dx （1-2）式中 f两层液体间的内摩擦力； S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。单位 是Pas ，或P (泊，1 Pas =10P)；粘度的倒数称液体流动度，即=1/。第41页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。硅酸

18、盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从102变化至1015 Pas；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。第42页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四粘度温度关系1） 弗兰克尔公式 A1u/kT logAB/T式中 u质点粘滞活化能； k波尔兹曼常数； T绝对温标； A1, A与熔体组成有关的常数。玻璃料性：对应于粘度104108 P时的温度间距第43页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关

19、系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3 (K-1)(180)(300)(550)kJ/mol 但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。第44页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四式中 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。2）VFT公式（VogelFulcherTammann）第45页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四3） 特

20、征温度某些熔体的粘度温度曲线a.应变点: 粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）: 粘度相当于1012 Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。c.变形点:粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。d.Litteleton软化点:粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用 0.550.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。e.操作点 : 粘度相当于104Pas时的

21、温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围: 粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。 g.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。第46页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四粘度组成关系熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系 1）O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降。第47页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四2）一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、

22、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能降低、粘度变小。第48页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700132046875901020304050Log (P)金属氧化物（mol%）第49页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa

23、（P）R2O(mol%)简单碱金属硅酸盐系统（2O-SiO2）中碱金属离子R对粘度的影响第50页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四 在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R对粘度的影响与本身含量有关。 1) 当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。这是由于R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，减弱了上述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。第51页，共88页

24、，2022年，5月20日，16点25分，星期四 2) 当熔体中2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在，SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度影响的次序是Li+Na+ 。第52页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四3）二价金属氧化物 二价碱土金属氧化物对粘度影响： 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低； 另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较+的大，能夺取硅氧负离子团中的2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合

25、。 总之： 2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系统粘度次序为Ba2+Sr2+Ca2+1，结构中”游离”氧充足，B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3形成BO4四面体最多，粘度达到最高点；B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3Cs2OK2ONa2OLi2OBaOSrOCaOCdOZnOMgOBeO第72页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四 比 热 比热是1克物质温度升高1 所需的热量。单位 J/g

26、室温下，玻璃的比热介于0.08-0.25 J/g 导 热 物质靠质点的振动把热能传递到较低温度方面的能力称为导热性，导热系数表示。一般介于0.0017-0.0032 卡/cm s第73页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四 热稳定性 玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能称为热稳定性。其大小用试样在保持不破坏条件下所能经受的最大温度差来表示。 K玻璃的热稳定系数，cm/s1/2；P玻璃抗张强度极限，N/mm2；玻璃的线膨胀系数，-1；E玻璃的弹性模量，N/mm2；玻璃的导热系数，J/cms；c玻璃的热容，J/g；d玻璃的密度，g/cm3。 第74页，共88页，2022年，5月

27、20日，16点25分，星期四 玻璃的电学性质 玻璃的电学性质主要是电导、介电性和半导性 电导率 玻璃的电导率和离子热运动有关，其数值大小决定于单位体积中的离子个数n、离子电荷数q和离子的迁移率 ， n = nq第75页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四 玻璃的电阻率与温度的关系第76页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四中和效应 第77页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四玻璃的光学性质 光吸收 光入射到玻璃上时，玻璃中的各组分以不同方式吸收紫外光、可见光、近红外光和红外光能量，转移至高能态。 颜色玻璃的光吸收突出表现为在可见光范围内的选择性吸收。 第78页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四 折射率 玻璃折射率是由于光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化变形，而使得光波在玻璃中传播方向速度的改变。折射率可以表示为： n=c/v 式中：c光在真空中的传播速度； v光在玻璃中的传播速度。第79页，共88页，2022年，5月20日，16点25分，星期四 GladstoneDale公式 对温度的微分形式表示为 第80页，共88页，2022