热固性塑料10酚醛树脂

1、第三章 热固性塑料第一节 酚醛树脂1.1 酚醛树脂的制备（重点）1.2 酚醛树脂的固化（重点）1.3 酚醛树脂的性能特点 （重点）1.4 酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料1.5 酚醛树脂的应用1.1 酚醛树脂的制备 酚醛树脂的定义 酚类化合物与醛类化合物经缩聚而得到的树脂统称为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得得树脂最为重要，是目前应用最广泛得一类热固性树脂。 英文名称：phenol formaldehyde; 简称PF。 PF最初发现于1872年；但直到1910年，PF才工业化应用。 酚醛的缩聚原理和影响因素1. 反应特点缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定；酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应过

2、程中析出的水不会对反应造成影响。缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛的配比影响。2. 催化剂类型对酚醛树脂缩合反应的影响酚醛的缩聚反应可分为两个阶段：加成反应缩合反应酸催化时：羟甲基不稳定，缩合发应速度远加成发应。碱催化时：羟甲基较稳定，加成反应速度缩合反应。3. 酚醛配比的影响甲醛：苯酚1 (0.800.86) 苯酚过量二酚基甲烷的各种异构体邻对位羟甲基酚加成缩聚酸催化再进一步与甲醛反应 线性酚醛树脂热塑性酚醛树脂只能热熔融，不能交联。酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。 n = 412 与苯酚用量有关。调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂对位活性大邻位活性小在强酸（pH3)条件

3、下合成缩聚易在对位上发生，获得的PF上邻位活性点多通用型热塑性PF固化速度较慢在弱酸（pH4-7)条件下合成缩聚易在邻位上进行，得到的PF上对位活性点多高邻位热塑性PF固化速度快；制品刚性大甲醛：苯酚1(1.11.5)酸催化羟甲基不稳定很容易发生缩聚再进一步缩聚交联结构 在PF制备阶段就会产生不溶不熔的交联PF，不能进一步加工成型，所以工业上不采用这种条件制备PF。甲醛：苯酚1(1.11.5)碱催化缩聚m + n = 410 m = 25甲阶PF树脂：线性结构，溶于丙酮、乙醇中。乙阶PF树脂：部分交联，部分溶于丙酮、乙醇，树脂呈固态，有弹性。加热不熔化只软化。丙阶PF树脂：完全交联成立体网络结

4、构，树脂为不溶不熔的完全硬化的固体。热固性酚醛树脂 热塑性PF和热固性PF的反应条件热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚1，碱性条件下反应。含有可反应羟甲基，不需固化剂，加热就可以固化。1.2 酚醛树脂的固化 热塑性PF的固化固化剂：六次甲基四胺150170oC用量10%15% 热固性PF的固化1.热固化羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键次甲基键羟甲基之间反应形成二苄基醚醚键次甲基与羟甲基缩合次甲基与甲醛之间的缩合当反应温度超过160oC时，醚键不稳定，会脱除甲醛 固化后的到的丙阶树脂交联网络结构不完整，还残存一些羟甲基和酚羟基的邻对位。2. 酸固化当PF被用于黏合剂和浇注树脂时，要求能低温固化

5、，甚至是在室温下。在热固性甲阶树脂中加入适量的有机酸或无机酸提高羟甲基的反应活性，使其发生进一步缩聚反应，固化。由于制备热固性PF时，甲醛过量。所以酚醛类黏合剂很不环保。1.3 酚醛树脂的性能特点 力学性能特点强度和弹性模量高；使用温度高，长期高温使用强度保持率高；抗蠕变性好，尺寸稳定。质脆，抗冲击性能差，需加入填料改善；加入有机填充剂最高使用温度140oC；加入无机填料最高使用温度160oC；加入玻纤或石棉填充最高可达180oC。 耐化学药品性优良耐有机溶剂和弱酸弱碱；不耐强酸、碱和强氧化剂。 电绝缘性良好有较高的电阻率，但比很多热塑性塑料都低介电损耗大，不适合于高频。PF的电性能湿度影响大

6、。 其它性能PF阻燃性好，发烟量低；PF吸水率高，吸水后会导致制品膨胀，产生内应力，同时造成抗拉、抗弯强度下降，冲击提高。 热塑性PF与热固性PF的性能比较热塑性PF固化后得到的PF树脂热固性PF固化后得到的PF树脂拉伸强度、模量较高抗弯、抗冲击强度较低耐热性较高，电性能差 使用六次甲基四胺固化得到交联网络密度较大，较均匀。 但体系中会残余较多的极性小分子。拉伸强度、模量较低抗弯、抗冲击强度较高耐热性较差，电性能好 通过分子上的活性羟甲基的反应交联固化得到的交联网络中缺陷较多。但体系中残余的极性小分子较少。1.4酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料 酚醛树脂模塑料酚醛树脂模（压）塑料一般是由树脂、

7、填充材料、固化剂、稀释剂、润滑剂、脱模剂、着色剂等组成。1.酚醛树脂的作用主要是对填料进行黏结，用量一般为3050。可以是热塑性的也可以是热固性的。2. 填料有粉状填料和纤维填料两类。填料的种类对最终的性能有很大的影响。3. 固化剂一般用于热塑性PF；在热固性PF中为提高固化速度也可加入25。4. 固化促进剂一般是氧化镁，促进固化反应。5. 润滑剂的主要作用是避免粘模现象，提高模塑粉流动性。主要有油酸、硬脂酸、硬质酸盐等。6. 稀释剂的主要作用是降低树脂黏度，增加树脂对填料的浸润能力。主要有丙酮和乙醇。 酚醛树脂层压塑料PF层压树脂制品是由热固性甲阶PF液浸渍片状填料（牛皮纸、石棉布、棉布、玻

8、纤织物等），经干燥、加热、加压而制成的板材、管材、棒或其它简单形状的制品。1.5 酚醛树脂的应用目前很大一部分PF树脂被当作黏合剂用于木材的加工,目前纤维增强PF发展很快。运输业：轿车座椅/飞机座椅（PF发泡）、排气管道、隔热材料、公共汽车内外装饰材料、发动机的隔热罩、盖板等。建筑业：隔热板、内外装饰板、天棚防火板、防火门、地板、管道。化工: 防腐蚀管道，储槽、储罐等。应用举例PF泡沫阻燃性好酚醛泡沫隔热层PF泡沫铝箔通风管酚醛泡沫质轻密度：40-80kg/m3绝热性好导热性：0.025-0.035w/m.k阻燃性高极限氧指数：50使用温度范围宽：-60150oCPF泡沫铝箔通风管：质轻：1.5kg/m2，而镀锌铁皮管10-15kg/m2节能85；吸音降躁PF模塑料制造的轮子PF浸渍纤维布卷制的化工管道PF层压板制造各种制