锂离子电池负极材料石墨的改性分析

1、石墨改性分析 锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料石墨的改性分析第1页锂离子电池作为一个新型高能电池在性能上提升仍有很大空间, 而负极材料性能提升是其中关键。石墨是最早用于锂离子电池碳负极材料。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第2页优点：1.插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高而平稳工作电压，大部分插锂容量发生在0.005至0.25V范围内，靠近金属锂电极电位，低于绝大多数电解质腐蚀极限；2.插锂容量高，石墨插入到石墨层间形成LiC6嵌入化合物，放电时得到372mAh/g理论容量；3.循环稳定性好，不可逆容量较小；4.原材料丰富，成本价格低。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第3页a.SEI膜

2、组成是碳负电极/电解液界面各种平行界面还原反应竞争结果，因为电极/电解液界面反应十分复杂，SEI膜详细组成现在还未确定。当前普遍认为电极界面SEI膜组成中有Li2CO3、ROCO2Li、CH3OLi、LiCI、LiF等各种锂盐以及Li2O和不导电聚合物。SEI膜组成非常复杂，SEI膜特征直接影响电池稳定性。两个主要概念：锂离子电池负极材料石墨的改性分析第4页1. SEI膜形成降低了首次循环效率，与有机溶剂相容性差，轻易发生溶剂化锂共嵌，引发石墨层剥离，最终造成产生大不可逆容量，循环寿命变差以及安全问题。2.石墨电极电位达0V或更低时石墨电极上会有锂沉积出来缺点。缺点：锂离子电池负极材料石墨的改

3、性分析第5页b.石墨发生剥离是共插入溶剂分子或它分解产物所产生应力超出石墨墨片分子间吸引力(即范德华力)产生，可显著增大石墨层间距。假如石墨表面没有稳定SEI膜保护，就会引发石墨剥落现象。严格来说，石墨层间吸引力一定，石墨剥落现象发生主要取决于溶剂分子插入石墨墨片分子间轻易程度以及是否存在稳定SEI膜。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第6页比能量高、循环性能好、价格适中。改性目标：锂离子电池负极材料石墨的改性分析第7页改性角度：1.适当减小石墨比表面积来减小因形成过多SEI膜(电池首次充放电过程中在碳负极与电解液界面上反应形成覆盖在碳电极上钝化薄层)所造成不可逆损失以及溶剂分子共嵌入而造成石墨

4、层状剥离；2.在石墨中引入其它金属元素或非金属，以提升石墨充放电容量。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第8页主要改性方法：包覆氧化还原掺杂复合12354锂离子电池负极材料石墨的改性分析第9页一.复合1.材料选取：b.过渡金属氧化物CoO、NiO、Fe2O3、CuO、ZnO等；a.可与锂形成合金金属元素（硼、硅、铝、锡和锑等）；c.碳纳米管；d.石墨烯。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第10页2.理论依据：含有低插锂电势和高比容量优点，但在锂嵌入/脱出过程中因为材料本身体积改变引发电极“粉化”和“团聚”，从而造成比容量和循环性等电化学性能变差，而石墨又含有规则层状结构预防金属颗粒粉化。性能互补锂

5、离子电池负极材料石墨的改性分析第11页二.包覆1.材料选取：热解炭、金属及其氧化物、离子聚合物锂离子电池负极材料石墨的改性分析第12页2.理论依据：因为石墨外表面积较大，造成生成过多SEI膜而额外消耗锂离子，所以可经过减小石墨外表面积来减小因为形成过多SEI膜而引发不可逆容量损失。包覆是以石墨为基质在其表面包覆一个含有不一样结构特点材料，经过适当处理制成复合材料，它克服了单一采取某种材料不足，综合了各种材料优点。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第13页因为石墨外层无定形碳存在防止了溶剂与石墨直接接触，从而抑制了因为溶剂分子插入而造成石墨片层脱落现象，扩大了电解液选择范围，同时无定形碳层大量无序

6、结构存在，降低了扩散方向性及颗粒之间阻挡作用，因而大大改进了石墨电极动力学性能。在石墨表面包覆一层无定形碳。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第14页3.试验方法：表面沉积惰性金属、溶胶凝胶法、机械球磨法、包覆热解碳或导电高分子材料以及各种气相、液相表面氧化方法。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第15页a.酚醛树脂：充放电性能提升。不过此种由热解树脂炭包覆复合材料在电极制备过程中，必须要粉碎，所以又会使石墨活性面重新暴露，使得包覆效果减弱，这些会对电极制备和工业化带来不便。3.试验方法：锂离子电池负极材料石墨的改性分析第16页b.金属及其氧化物：银包覆石墨，因为银含有良好导电性能，所以石墨在镀银

7、之后内阻减小，电容量增加，生成SEI膜愈加稳定，循环性能得到改进。在石墨表面包覆金属镍，使得电极间颗粒改为石墨-镍、镍-镍接触而适适用于大电流放电，容量也得到了提升，但循环性能没有太大改进。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第17页三.氧化1.材料选取：空气、氧气、臭氧、乙炔等氧化剂或硫酸铈、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第18页2.理论依据：a.能生成一些纳米级微孔或通道，这么增加锂插入和脱出通道，同时也增加锂储存位置，有利于可逆容量提升。b.表面形成CO等与石墨晶体表面发生紧密结合结构，在锂插入过程中形成致密钝化膜，降低溶剂分子共嵌入，从而抑制电解液分解，这么

8、造成循环性能有显著改进。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第19页c.对于普通天然石墨，还能够将一些不稳定、反应活性高结构如sp3杂化碳原子、碳链等除去，有利于降低不可逆容量。不过过分氧化处理可能会造成不可逆容量增加，这与原材料、处理时间处理方法等相关。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第20页3.试验方法：a.气相氧化:利用空气、氧气、臭氧、乙炔等为氧化剂，经过气相液相反应来实现。不过气相氧化只能发生在气固界面，假如气相、固相接触不充分就不能确保产品均匀性，不利于工业化生产。化学氧化处理锂离子电池负极材料石墨的改性分析第21页b.液相氧化法:利用硫酸铈、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液，经过液相固相

9、反应来实现。因为液相氧化中强化学氧化剂能够与石墨颗粒完全接触，所以制备产品均匀性和稳定性都很好，是制备负极材料理想方法，此方法能够经过控制氧化剂浓度来调整氧化程度。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第22页四.还原1.材料选取：采取异丙醇铝/异丙醇/苯或氢化铝锂/乙醚及SnCl2/HCl等三种还原体系进行还原处理锂离子电池负极材料石墨的改性分析第23页2.理论依据：石墨因为其起源、制备过程、储运气氛条件等不一样，其内部或多或少地都含有一定杂质，如O、N、S等，而表面则存在一定含氧有机基团(OH，COOH)和吸附杂质。这些都会对首次充电过程中溶剂分解反应及钝化膜形成造成一定负面影响，造成充放电不可

10、逆容量损失增大。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第24页3.试验方法：表面经还原处理后，碳材料表面反应不均匀性得到了改进，即电极表面溶剂分解反应不均匀性被减缓，因而当形成钝化膜时，到达电子绝缘状态所需溶剂分解量降低，首次循环效率提升，对应钝化膜致密性也得到了改进，电极容量也得到一定程度提升。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第25页石墨表面含氧官能团量相对来说还是极少，所以还原处理对石墨电极电池性能影响也是很小。在实际生产过程中，假如采取此种方法，处理后电池容量也不会有太多提升。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第26页五.掺杂1.材料选取：掺入金属元素主要是钾、镁、铝、铜、镍、银、钴等。锂离子电

11、池负极材料石墨的改性分析第27页2.理论依据：在石墨负极材料中有选择地掺入其它非碳元素，能够有效地改变石墨电极嵌锂行为。a.向石墨中掺入钾元素，合成化合物KC8，因为KC8层间距比石墨大，所以在脱出钾离子之后其层间距基本保持不变，有利于锂脱嵌循环。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第28页b.非金属元素在掺入到石墨材料中时，有元素即使对锂没有活性，但却能够促进石墨材料结晶性能，有利于可逆容量提升。如磷、硼、氮等。c.有元素能够带来储锂位置，与石墨形成复合性物质，从而发挥二者协同效应，提升电极电化学性能，如硅元素。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第29页3.试验方法：掺杂改性关键是怎样使掺杂元素均匀地分布在石墨表面，而石墨表面又是惰性，掺杂元素不轻易沉积在石墨表面，要想很好地发挥二者协同效应，应深入改进掺杂方法。锂离子电池负极材料石墨的改性分析第30页a.普通是先用非碳元素化合物浸渍或混入前体中，然后再热处理制备掺杂碳；b.在化学气相沉积制备碳过程中，同时使用非碳元素化合物与苯等有