物理化学习题第四章化学平衡

1、第四章化学平衡一基本要求1掌握化学反响定温式的各样形式,并会用来判断反响的方向和限度。2认识标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各样表示形式和计算方法。3掌握标准平衡常数K与rGm在数值上的联系，熟练用热力学方法计算rGm，进而获得标准平衡常数的数值。4认识标准摩尔生成Gibbs自由能fGm的定义和它的应用。5掌握温度对化学平衡的影响,记着vantHoff公式及其应用。6认识压力和惰性气体对化学平衡的影响.二掌握学习要点的建议把本章放在多组分系统此后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的见解和各样表示方式，来导出化学反响定温式，进而用来判断化学反响的方向与限度。本章又用到了反响进度的见

2、解，可是其值处在01mol的区间之内。由于在利用化学势的表示式来计算反响的Gibbs自由能的变化值时,是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反响系统中，化学进度为d，若是在一个很大的系统中，1mol.严格讲，标准平衡常数应当用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的见解，因此利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是同样的.从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势同样，都仅是温度的函数，由于压力已指定为标准压力。关于液相反响系统，标准平衡常数有其相应的形式。关于复相化学反响,由于纯的凝集态物质自己就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入rGm中，因此在计算标准

3、平衡常数时,只与气体物质的压力相关。学习化学平衡的主要目的是怎样判断反响的方向和限度，知道怎样计算平衡常数，认识温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反响条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各样浓度表示式和各样平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。由于标准平衡常数与rGm在数值上有联系，rGmRTlnKp，因此有了rGm的值，就能够计算Kp的值。定义了标准摩尔生成Gibbs自由能fGm,即可以很方便地用热力学数据表中个物质的fGm值，来计算反响的rGm，进而能够求出标准平衡常数.为什么说rGm与Kp仅是在数值上有联系呢？由于它们处于不同样

4、的状态，rGm处于标准态，而Kp处于平衡态，它们之间的关系能够这样来理解。依照公式：B(rGm)T,ppBrGmRTlnBp在定温、定压不做非膨胀功时，化学反响达到平衡，(rGm)T,p0，才获得pBBRTlnKprGmRTlnBpe因此,Kp是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势相关（依照它的定义式），故将Kp称为标准平衡常数，它向来与系统的化学平衡状态相连。而rGmBB，是处于标准态时化学势的代数和,故称为反响的标准摩尔GibbsB自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量.只有在化学反响达到平衡时，才与Kp联系在一同。之因此要重申这一点是由于，若是把rGm看作是平衡状态下的物理量,它

5、的数值永远等于零；若是把Kp看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒谬的.标准平衡常数的数值与rGm同样,由于用到了化学反响进度的见解，因此与方程式的计量系数是相关连的。方程式的计量系数成倍数的关系,则rGm的值也呈倍数的关系，而Kp则成指数的关系。因此在计算Kp时，必然要与化学计量方程对应。温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。依照vantHoff公式,关于吸热反响,高升温度，使平衡常数值增大。反之，关于放热反应，降低温度,使平衡常数值增大。要熟练掌握vantHoff定积分公式的应用。压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参加反响的平衡组成，

6、或过去说的会影响Kx的数值。关于反响前后气体分子数不变的反响，或受压力影响较小的凝集相反响，则压力对平衡几乎没有影响。只有在反响前后,气体分子数发生改变的反响,压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反响有利，反之,降低压力对气体分子数增加的反响有利，使产物的比率提高。把不参加反响的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相像，只有在反响前后气体分子数改变的反响,加入惰性气体才会影响平衡的组成.加入惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反响是有利的。反之，对气体分子数减少的反响，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比率下降，必定如期消除这种反

7、响物带入的或反响中产生的惰性气体。三思虑题参照答案1反响达到平衡时，宏观和微观特点有何差异？答：反响抵达平衡时，宏观上反响物和生成物的数量不再随时间而变化,仿佛反响停止了。而微观上，反响仍在不断的进行，反响物分子变成生成物分子,而生成物分子又不断变成反响物分子，可是正、逆反响的速率碰巧相等,使反响物和生成物的数量不再随时间而改变.2为什么化学反响过去不能够进行终究？答：严格讲,反响物与产物处于同一系统的反响都是可逆的，不能够进行终究。只有逆反响与正反响对照小到能够忽略不计的反响,能够大体地认为能够进行终究。这主若是由于存在混淆Gibbs自由能的缘故，反响物与产物混淆，会使系统的Gibbs自由能

8、降低.若是没有混淆Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反响进度的变化曲线上，应当是一根不断下降的直线，不会出现最低点。若是将反响在vantHoff平衡箱中进行，反响物与生成物的压力都保持不变，反响物与生成物也不发生混淆，反响物反响掉一个分子,向平衡箱中补充一个分子.生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反响进行完好。3什么是复相化学反响？其平衡常数有何特点？答：有气相和凝集相（液相、固体）共同参加的反响称为复相化学反响。对凝集相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，因此复相化学反响的标准平衡常数只与气态物质的压力相关。4什么是物质的解离压？答：在必然温度下

9、，某纯的固体物质发生解离反响，若是只产生一种气体，达到平衡时,这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。若是产生的气体不仅一种，达到平衡时，全部气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压.显然物质的解离压在定温下有定值.5什么是标准摩尔生成Gibbs自由能?答：由于Gibbs自由能的绝对值不知道，因此只能用相对值,需要规定一个共同的相对标准。立刻标准压力下牢固单质（包括纯的理想气体,纯的固体或液体)的生成Gibbs自由能看作零,在标准压力下，反响温度时，由牢固单质生成计量系数B1的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号fGm(B,P,T)表

10、示。热力学数据表上一般列出的是在298。15K时的数值。6依照公式，rGmRTlnK，因此说rGm是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对？答：不对.在定温、定压、不作非膨胀功时，化学反响达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才获得上述公式。而rGm是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值,在数值上等于反响式中各参加物质的标准化学势的代数和，即：rGm(T)BB(T)，因此不能够认为rGm是在平衡状态时的Gibbs自由能的变B化值，否则在标准状态下。它的数值永远等于零。7在必然的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反响的rGm0,能否研制出一种催化剂使反响正向进行？答

11、：不能够。催化剂只能同时改变正向和逆向反响的速率，使平衡趁早抵达，而不能够改变反响的方向和平衡的地点，催化剂不能够影响rGm的数值。用热力学函数判断出的不能够自觉进行的反响,用加催化剂的方法也不能够使反响进行，除非对系统做非膨胀功.8合成氨反响的化学计量方程式能够分别用以下两个方程来表示，两者的rGm和K的关系怎样？(1)3H2N22NH3(2)3H21N2NH322答：rGm的下标“m”表示反响进度为1mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反响式中各物的量成倍数关系，当反响进度都等于1mol时，得：rGm(1)2rGm(2)K1(K2)29工业上，制水煤气的反响方程式可表示为：C(s)H

12、2O(g)CO(g)H2(g)rHm133.5kJmol1设反响在673K时达到平衡，讨论以下因素对平衡的影响.增加碳的含量；提高反响温度；增加系统的总压力；增加水气分压；增加氮气分压.答：只需碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势,在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。提高反响温度会使平衡向右搬动，由于这是一个吸热反响，提高反响温度对正反响有利。增加系统的总压力，诚然不影响平衡常数的数值,可是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反响，增加压力，会使平衡向体积变小的方向搬动,会使平衡向左方搬动，不利于正向反响.因此，

13、工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。水是反响物，增加水气的分压，会使平衡向正向搬动。氮气在这个反响中是惰性气体,增加氮气诚然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。由于这是个气体分子数增加的反响,增加惰性气体，赌气态物质的总的物质的量增加，相当于将反响系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的收效相当，起到了稀释、降压的作用，能够使产物的含量增加，对正向反响有利。10五氯化磷的分解反响为PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)，在必然温度和压力下,反响达平衡后，改变以下条件，五氯化磷的解离度将怎样变化？并讲解为什么？设全部气体均为理想气体.（1）降低系统的总压；(2)通入氮气,

14、保持压力不变，使体积增加一倍；（3）通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍;(4)通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：(1）降低总压有利于正向反响，使五氯化磷的解离度增加,由于这是一个气体分子数增加的反响.(2)通入氮气，保持压力不变,这对气体分子数增加的反响有利，相当于起了稀释、降压的作用，因此五氯化磷的解离度会增加。3)通入氮气,因保持体积不变，压力平易体的总物质量同时增加，它们的比值不变，因此平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。(4）通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左搬动，对正向反响不利，会使五氯化磷的解离度下降。四见解题参照答案1在定温、定压且不做非膨胀功的条件下，当

15、反响的rGm5kJmol1时，该反响自觉进行的方向为()（A）正向自觉进行(B）逆向自觉进行（C)无法判断(D）反响不能够进行答：(C）.判断反响可否自觉进行，要用定温、定压且不做非膨胀功的条件下rGm的变化值，而不能够用rGm的值.除非该反响是在标准压力下进行，则rGm0，反响能逆向自觉进行。或许rGm是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不能能改变rGm的符号，则rGm也小于零,这时能够估计反响能自觉正向进行。2理想气体混淆物在化学反响达平衡时，应当使用以下哪个关系式？（）（A）rGmRTlnKp（B）rGmRTlnKp（C）rGmRTlnKx（D）rGmRTlnKc答:(B）。依照理想气体

16、化学势的表示式,对数项中用pB/p表示，在化学反响定温式中，对数项中是压力商Qp，达平衡时，是平衡时的压力商，因此标准平衡常数是Kp，相应的Gibbs自由能的变化值为rGm。3理想气体反响CO(g)2H2(g)CH3OH(g)的rGm与温度T的关系为:rGm/(Jmol1)2166052.92T/K.若要使反响的平衡常数大于1，则应控制的反响温度为()（A)必定低于409。3（B）必定高于409.3K(C）必定低于409.3K(D）必定等于409.3K答：(C)。rGm与标准平衡常数Kp的关系式为rGm要使RTlnKp,Kp1，则rGm0。从已知的关系式，解得T409.3K.要使反响在标准压力

17、下能自觉正向进行，rGm必定小于零，因此,依照已知的关系式，反响温度必定低于409.3K。4在973K时，反响CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的标准平衡常数Kp0.71。若将以下各分压的理想气体混淆在一同,pCO100kPa，pH2O50kPa，pCO210kPa,pH210kPa，在同样温度下，反响的方向将（）向右进行(B）向左进行（C)处于平衡状态（D)无法判断答:（A）。有一个能够作为判据的化学反响定温式为(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp若是若KpQp,则(rGm)T,p0,反响可自觉向右正向进行.这个反响的Qp值为Qp10101000.0250Qp远小于Kp的值，因

18、此反响自觉向右进行.5在350K时，NH4HCO3(s)发生分解反响的计量方程为NH4HCO3(s)NH3(g)CO2(g)H2O(g)设在两个容积都等于10dm3的密闭容器A和B中，分别加入纯的NH4HCO3(s)1.0kg和20.0kg，保持温度不变，达到平衡后，以下说法正确的选项是()(A)两容器中压力相等（B）A内压力大于B内压力(C）B内压力大于A内压力（D)必定经实质测定方能鉴别答：(A)。由于容器的体积有限，NH4HCO3(s)都是过分的,在同样温度下，两密闭容器中的分解压力同样。6依照某一反响的rGm值，以下不能够确定的是（）（A）标准状态下自觉变化的方向(B）在rGm所对应的

19、温度下的平衡地点（C）在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功(D）提高温度对平衡的影响情况答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用vantHoff公式判断，要依照反响是吸热仍是放热，来决定提高温度对平衡有利仍是不利,而用rGm不好确定。7某实质气体反响，用逸度表示的标准平衡常数随以下哪个因素而变()（A）系统的总压力(B)催化剂(C)温度(D)惰性气体的量答:(C)。实质气体化学势的标准态与理想气体是同样的，其标准态化学势仅是温度的函数，因此标准平衡常数也是温度的函数,会随着温度的改变而改变。8在某一反响温度下，已知反响（1）2NH3(g)3H2(g)N2(g)的标准平衡常数为Kp(1)0.25。

20、那么，在同样的反响条件下,反响3H2(g)1N2(g)NH3(g)的标准平衡常数Kp(2)为（)22(A)4（B)0。5（C）2(D）1答：（C).第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，因此112121Kp(2)2Kp(1)0.259在298K时,某化学反响的标准Gibbs自由能变化的变化值rGm1（C)K0（D）0K1答：（B).由于rGmRTlnK，rGm0，RTlnK1.10在以下几个反响中，增加系统的总压，能使产物的比率增加的是()(A）CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)（B）CO

21、(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)(C)3H2(g)21N2(g)2NH3(g)（D)PCl5(g)Cl2(g)PCl3(g)答:(C）。增加系统的总压,诚然不改变标准平衡常数,可是对气体分子数减少的反响有利,能使产物的比率增加.这里只有（C)是气体分子数减少的反响。11在定温、定压的条件下，反响C(s)H2O(g)CO(g)H2(g)的平衡常数和转变率分别为Kp(1)和1。充入必然量的N2(g)后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为Kp(2)和2。两者的关系为（)(A）Kp(1)Kp(2)，12（B)Kp(1)Kp(2),12(C）Kp(1)Kp(2),12(D)Kp(1)Kp(2)

22、，1Kp，(rGm)T,p0，正向反响是不自觉的，而逆向反响是自觉的。pCO2ppH2p1.521.520.045(2）QpppH2Op10.135.065pCOQpKp，(rGm)T,p0,正向反响是自觉的。2反响CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lnKp4951.55.103，当CO(g),H2O(g)，CO2(g)和H2(g)的开初组成的摩尔分T/K数分别为0。30，0.30,0.20和0。20，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下（或以上），反响才能自觉地向生成产物的方向进行？解：要使反响自觉地向生成产物的方向进行，必定使反响的(rGm)T,

23、p0,即(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp0lnQplnKppCO2ppH2p0.200.20QpppH2Op0.300.444pCO0.30ln0.4444951.55.103T/K解得T0lnQplnKp这是一个复相化学反响，标准平衡常数只与NH3(g)的压力相关。设需通入NH3(g)的物质的量为n,则22pNH3nRTQppVpn8.314313227.09n25103100103lnKpln(91010)25.22lnQpln(27.09n2)3.302lnn3.302lnn25.22n57526mol4Ag(s)碰到H2S(g)的腐化可能发生以下反响2Ag(s)H2S(g)Ag

24、2S(s)H2(g)。试计算,在298K和标准压力下，在H2S(g)和H2(g)的混淆气体中，H2S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐化？已知在298K时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为：fGm(Ag2S,s)40.25kJmol1，fGm(H2S,g)33.56kJmol1。解：设H2S(g)在气体混淆物中的物质的量分数为x，则H2(g)的物质的量分数为(1x)。依照化学反响定温式(rGm)T,prGmRTln1x0 x1xrGmexpRTxrGmfGm(Ag2S,s)fGm(H2S,g)(40.2533.56)kJmol16.69kJmo

25、l1exprGmexp6.69kJmol1RT14.888.314Jmol1K1298K1x14.88x0.063x5过去在钢瓶里的压缩氢气中含有少量O2(g)。实验中常将氢气经过高温下的铜粉，以除掉少量O2(g),其反响为：2Cu(s)1O2(g)Cu2O(s)。若在8732K时，使反响达到平衡，试计算经办理后，在氢气中节余O2(g)的分压为多少？已知反响的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：rGm(16673263.01T/K)Jmol1。解：这是一个复相反响，其中只有一种气体，要计算O2(g)的分压，实质就是计算在873K时的平衡常数。第一将873K时的rGm计算出来rGm(16

26、673263.01873)Jmol1111.72kJmol11由于rGmp(O2,g)2RTlnKpRTlnp因此p(O2,g)pexp2rGmRT100kPaexp2(111720)4.27109Pa8.314873这时能够认为O2(g)已基本除洁净了。6在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段,即把H2(g)变换成原料气CO(g)，H2(g)CO2(g)CO(g)H2O(g)现有一个混淆气体，各气体的分压分别为pH2pCO220kPa，pCO50.7kPa，pH2O10kPa.已知在1093K时，反响的Kp1，全部气体可视作理想气体。（1)问在1093K时，该反响可否发生？（2）若是把pC

27、O2提高到405kPa，而pCO提高到304kPa，其余气体的分压不变，问情况又怎样？解：(1）依照化学反响定温式，(rGm)T,pRTlnKpRTlnQpRTlnQp8.3141093ln50.710Jmol120202.154kJmol1由于(rGm)T,p0，故在该条件下,反响不能能自觉正向进行。(2）把pCO2和pCO的分压提高后(rGm)T,p8.3141093ln30410Jmol1204058.906kJmol1这时，(rGm)T,p0，故在这个条件下，反响可自觉正向进行。7在1373K时，有以下反响发生:(1)C(s)2S(s)CS2（g）K10.258(2）Cu2S（s）H2

28、(g）2Cu(s)H2S（g)K23。910-3(3）2H2S(g）2H2（g)2S(g)K32。2910-2试计算在1373K时，用碳复原Cu2反响的平衡常数K4.S(s)解：用碳复原Cu2S(s）的反响式为:4)2Cu2S（s）+C(s)=4Cu（s）+CS2(g）这几个反响方程式之间的关系为4）=(1)+2（2)+(3)因此K4K1(K2)2K30.258(3.9103)2.291038.991088在994K和100kPa压力下，使纯H2(g)慢慢地经过过分的CoO（s)，则氧化物部分地被复原为Co（s).流出的已达平衡的气体中，含H2(g)的体积分数为0。025.在同一温度时，若用C

29、O(g)复原CoO（s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为0.0192。若是将物质的量相等的CO(g)和H2O(g)的混淆物，在994K下经过适合催化剂进行反响，试计算其平衡转变率？解：第一写出反响的计量方程和计算相应的标准平衡常数(1）H2(g)CoO(s)H2O(g)Co(s)K1pH2O/p10.02539.0pH2/p0.025(2)CO(g)CoO(s)CO2(g)Co(s)K2pCO2/p10.019251.1pCO/p0.0192所要计算的反响是（3），(3)(2)(1)（3）CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)因此K3K251.11.31K139.0设反响(3）的平

30、衡转变率为CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)t01100tte11这是一个反响前后气体分子数相等的反响，因此压力商与摩尔分数商相等2K3(1)21.31解得：0.539在298K和标准压力下，水合硫酸铜脱水反响的计量方程为CuSO43H2O(s)CuSO4(s)3H2O(g)已知其标准平衡常数Kp1.0106。为了使0.01molCuSO4(s)在2dm3的容器中,完好转变成CuSO43H2O(s),试计算最少应加入H2O(g)的物质的量。设气体为理想气体.解:这是一个复相化学反响，标准平衡常数只与H2O(g)的压力相关3Kpp(H2O,g)1.0106p解得在平衡时p(H2O,g)

31、p(Kp)13100kPa(1.0106)131.0kPapH2OVnH2ORT10002103mol8.07104mol8.314298加入的H2O(l)有两个用途，一是生成水合硫酸铜,另一个是保持容器中的水气分压，因此最少应加入H2O(l)的物质的量为n(H2O,l)(30.018.07104)mol3.08102mol10反响NH4Cl(s)NH3(g)HCl(g)的平衡常数，在250400K的温度范围内，与温度的关系式为lnKp37.3221020K。设在这个温度范围内TCp0。试计算在300K时：(1）NH4Cl(s)在真空容器中分解时的解离压力和NH3(g)和HCl(g)的分压。(

32、2）反响的rGm,rHm和rSm。解：(1）在300K时，分解反响的标准平衡常数为lnKp37.3221020K37.322102032.75T300Kp5.981015这是一个复相化学反响,设解离压力为p，则有2Kp1p5.9810152p解得p1.547102PapNH3pHCl1p7.73103Pa2（2）rGmRTlnKp8.314300(32.75)Jmol181.68kJmol1dlnKprHm21020KdTRT2T2rHm21020KR(210208.314)Jmol1174.76kJmol1rHmrGmrSmT(174.7681.68)103310.3JK1mol130011

33、在300K和标准压力下，反响A(g)B(g)AB(g)的标准摩尔Gibbs自由能的变化值rGm8.368kJmol1。在同样条件下，以2molA和2molB按上述方程式进行反响，试计算：（1）反响的平衡转变率.2)达平衡时，混淆物中各气体的摩尔分数。解：(1)设达平衡时，反响物转变成产物的物质的量为A(g)B(g)AB(g)t0220tte22nB(4)molBKpexprGmexp836828.64RT8.314300pKppAB/p(4)p(4)pA/ppB/p22228.64p2(4)p解得:1.63mol平衡转变率为2mol100%1.63100%81.5%2(2）混淆物中气体的总的物

34、质的量为nBn(AB)n(A)n(B)B(1.630.370.37)mol2.37molxABnAB1.630.688nB2.37BxAxB21.630.1562.3712在400K500K之间,反响PCl5(g)PCl3(g)Cl（2g）的标准Gibbs自由能变化可由下式给出:rGm/(Jmol1)83.6810314.52T/Kln(T/K)72.26T/K。试计算此反响在450K时的rGm，rHm,rSm及Kp。解：将450K代入rGm的表示式，计算450K时的rGm的值rGm83.6810314.52450ln45072.26450Jmol111.25kJmol1KpexprGmexp

35、112500.049RT8.314450lnKprGm183.6810372.26RTRT14.52ln(T/K)lnKprHm83.6810314.52TRT2RT2RTrHm(83.6810314.52450)Jmol190.21kJmol1rSmrHmrGmT(90.2111.25)kJmol1175.5JK1mol1450K13在323K时，以下反响的解离压力为3.998kPa323（s）+H22设气体为理2NaHCO（s）=NaCOO（g)+CO（g)想气体。求算323K时，反响的标准摩尔Gibbs自由能的变化值rGm.解:这是一个复相化学反响，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力

36、的加和，由于pH2OpCO21p13.998kPa1.999kPa22因此标准平衡常数pH2OpCO21.999kPa2Kp4.0104pp100kParGmRTlnKp8.314323ln4.0104Jmol121.01kJmol114在298K时,有反响SO2(g)1O2(g)SO3(g)，试计算反响在该温2度下的标准平衡常数Kp。设气体为理想气体，298K时的热力学数据如表中所示.热力学函数SO3(g)O2(g)SO2(g)fHm/(kJmol1)296.83395.720Sm/(JK1mol1)248.22256.76205.14解：要计算Kp的值第一要求得反响的rGm。利用所给的热力

37、学数据，先计,算反响的rHm和rSm，尔后可获得rGm.rHmBBfHm395.72296.83kJmol198.89kJmol1rSmBSmB(256.76248.221205.14)JK1mol121194.03JKmolrGmrHmTrSm98.89298(94.03)103kJmol170.87kJmol1KpexprGmexp708702.651012RT8.314298这个反响的趋势仍是很大的。15在630K时,反响：2HgO(s)2Hg(g)O2(g)的rGm44.3kJmol1。试计算：(1)反响的标准平衡常数Kp。在630K时HgO（s）的解离压力。若将HgO（s）投入到63

38、0K，O2(g)的压力为100kPa的定体积容器中，在630K时达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。解：（1）KpexprGmexp443002.12104RT8.3146302）设HgO（s）的解离压力为p，这是一个复相化学反响,O2(g)的分压为1p，3Hg(g)的分压为2p,则31p/p2Kp2p/p2.1210433解得解离压力p11.27kPa（3)由于温度未变，因此标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为1pHg.达平衡时2p(O2)2KppHgpp(0.5pHg2100kPa)pHg2.12104pp解得pHg

39、1.45kPa由于容器中已经有O2(g)存在，因此使Hg(g)的分压下降.16某反响在1100K相邻，温度每高升1K,Kp比原来增大1,试求在此温度相邻的rHm。解：dKp10.01K1即dlnKp0.01K1依照题意，dTdTKp依照vantHoff公式，dlnKprHmdTRT2因此rHmRT20.01K18.314(1100)20.01Jmol1100.60kJmol117在高平易标准压力下，将水蒸气经过灼热的煤层,按下式生成水煤气：C（石墨)+H2O(g）H2(g）+CO(g)若在1000K及1200K时的K分别为。472及。，试计算在此温度范围p23758内的摩尔反响焓变rHm（设反

40、响焓变在该温度区间内为常数)，及在1100K时反响的平衡常数Kp(1100K)。解：依照vantHoff的定积分公式Kp(T2)rHm11lnRT1T2Kp(T1)ln37.58rHm112.472R1000K1200K解得rHm135.76kJmol1Kp(1100K)135760kJmol111lnR1000K1100K2.472Kp(1100K)10.9218已知N2O4(g)解离反响的标准平衡常数，在298K时为0.143,在338K时为2.64.试计算：（1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。2）在318K，100kPa下，N2O4(g)的解离度。解:(1)依照vantHoff公式，K

41、p(T2)rHm11lnRT1T2Kp(T1)ln2.64rHm110.143R298K338K解得：rHm61.04kJmol1（2）先求出318K时的平衡常数Kp(318K)Kp(318K)61040Jmol111lnR298K318K0.143解得:Kp(318K)0.673设N2O4(g)的解离度为，解离反响为N2O4(g)2NO2(g)t010tte12nB1B22Kp(318K)1411120.673解得：0.3819乙烯水合反响C2H4(g)H2O(l)C2H5OH(l)的标准摩尔反响自由能rGm与温度的关系为：rGm/(Jmol1)3458526.4T/Kln(T/K)45.1

42、9T/K，计算573K时的标准平衡常数Kp。解：在573K时，rGm的值为:rGm3458526.4573ln57345.19573Jmol187.38kJmol1KpexprGm873808RTexp1.1108.31457320在298K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反响为C4H8(g)C4H6(g)H2(g)，依照热力学数据表,试计算：(1)298K时反响的rHm，rSm,rGm和标准平衡常数Kp的值。（2)830K时标准平衡常数Kp的值，设rHm与温度没关.（3）若在反响气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比率为C4H8(g)H2O(g)115，试计算反响在830K，200kPa条件下,丁烯的平衡

43、转变率。已知,298K时参加反响物质的热力学数据为:物质C4H8(g)C4H6(g)H2(g)fHm/(kJmol1)0.13110.160Sm/(JK1mol1)305.71278.85130.68解：（1）在298K时rHmBfHm(B)B110.160(0.13)kJmol1110.29kJmol1rSmBBSm(B)(130.68278.85305.71)JK1mol1103.82JK1mol1rGmrHmTrSm110.29298103.82103kJmol179.35kJmol1Kp(298K)exprGmRTexp793501.2310148.314298（2）利用vanderH

44、off公式lnKp(T2)rHm11Kp(T1)RT1T2lnKp(830K)110.29kJmol1111.2310148.314JK1mol1298K830K解得Kp(830K)3.03102。可见，关于吸热反响，高升温度能够使平衡常数增大。(3）设反响开始时C4H8(g)为1mol，平衡转变率为C4H8(g)C4H6(g)H2(g)t0100tte1平衡时总的物质的量为n(1)15mol(16)mol已知总压p200kPa,则p2Kp(830K)pC4H6/ppH2/p16p3.03102pC4H8/p1p16p解得0.39若是不加水蒸气，n(1)mol，显然转变率会小得多。21已知反响

45、COCl2(g)CO(g)Cl2(g)在373K时的标准平衡常数Kp8.0109,rSm125.5JK1mol1，试计算（能够作合理的近似)（1）在373K，总压为200kPa时COCl2(g)的解离度.（2）在373K时,反响的rHm。(3)当总压为200kPa时，要使COCl2(g)的解离度0.001,应当控制的反应温度,设rCp,m0。解：（1）设在373K时的解离度为COCl2(g)CO(g)Cl2(g)t0100tte1总的物质的量为112p总pCO/ppCl2/p1p2p总KppCOCl2/p1p总12p1p1092200kPa28.0122100kPa解得6.32105（2)rGmRTlnKp8.314373ln(8109)Jmol157.82kJmol1rHmrGmTrSm(57.82125.5373103)kJmol1104.63kJmol1（3）当0.001时，设需控制的温度为T2，这时的平衡常数为Kp(T2)2p总222106Kp(T2)12p利用公式Kp(T2)