X射线荧光光谱XRF课件

1、现代结构分析方法实验课程安排第七周10月12号：实验一 金相分析 史淑艳第七周10月14号：实验二 扫描电镜 邹龙江 第十一周11月11号：实验三 电子探针 于凤云 第十二周11月16号：实验四 X射线荧光光谱 张环月第十二周11月18号：实验五 X射线衍射 侯晓多 第十三周11月23号：实验六 透射电镜 高晓霞第十三周11月25号：实验七 实践参观 48人，分6组第十四周11月30号：实验八 实践参观 48人，分6组 具体时间：每周三下午7-8节、周五下午7-8节， 研究生教学大楼304房间， 15:35-17:05（中间不休息）X射线荧光光谱分析张环月2011年11月16日2011/11/

2、16大连理工大学材料中心实验室 基础知识简介2011/11/16大连理工大学材料中心实验室什么是仪器分析？ 仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。或者说通过施加给测试样品一定的能量，然后分析其对声、光、电等物理或物理化学信号的响应程度或变化大小。分析仪器即测量这些信号及变化的装置。根据待测物质在分析过程中被测量或用到的性质，仪器分析可分为光分析方法、电分析方法、分离分析方法等。 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室2011/11/1

3、6大连理工大学材料中心实验室10-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1110 110 210 310 4紫外线超短波短 波中 波长 波 超 声 波nm1mmkmgreenbluevioletyelloworengeredradiant波长()pmX射线 射线可见光红外线微 波(indigo)X射线也是一种电磁波2011/11/16大连理工大学材料中心实验室什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光。如雨后的彩虹。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原

4、子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法2011/11/16大连理工大学材料中心实验室常用元素分析方法总结原子吸收光谱原子发射光谱X射线荧光光谱电子探针分析能谱分析高频等离子体质谱2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱分析的发展X射线光谱分析发展大事记1895年，伦琴发现X射线。1908年，巴克拉(C.G.Barkla)和沙特拉(Sadler)发现物质受X射线辐照后会发射出和物质中组成元素相关的特征谱线。1912年，劳厄(M.V.Laue)证实X射线在晶体中的衍射。结合前人的

5、发现共同归纳了X射线是一种电磁波，具有波粒二象性。1913年，布拉格(W.L.Bragg,W.H.Bragg)父子建立布拉格定律。1913年，莫塞莱(Moseley)研究了各种元素的特征光谱，发现莫塞来定律，奠定了X射线光谱分析的基础。1928年，盖革(H.Geiger)等首次提出用充气计数管代替照相干板法来进行X射线的测量。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱分析的发展我国X射线荧光光谱分析的发展起步于20世纪50年代末 中科院长春应用化学研究所等单位先后从苏联引进原级X射线光谱仪。20世纪60年代初 李安模、马光祖等人着手进行我国第一台原级X射线光谱仪的研制。此后相

6、关研究所从欧洲和日本等引进商品X射线荧光光谱仪，进行大量应用研究和技术开发。20世纪80年代 我国X射线荧光光谱分析研究非常活跃并取得长足进步，在理论研究，轻元素分析，基体校正软件的开发，国外交流等方面取得巨大进步。现在 X射线荧光光谱分析应用十分广泛，研发和应用工作正紧紧和世界先进水平同步进行。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室波长色散X射线光谱仪分类 1.纯扫描型: 一般配备4-6块晶体、两个计数器、衰减器等.灵活,造价较低.但是分析速度慢,稳定性稍差,真空室过大,轻元素扫描道流气窗易损坏，故障率较高。 2.纯多道同时型: 每个元素一个通道,多数部件可以互换。稳定分析速度快、真

7、空室很小.故障率低。但是造价高.2011/11/16大连理工大学材料中心实验室扫描型与同时型的比较项 目XRF-1800MXF-2400分析灵敏度最高很高高含量分析很好最好基本参数法全功能全功能工作曲线法最适合适合元素面成象可以无高次线解析标准无2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 X射线及X射线荧光 X-射线：波长0.00150nm； X射线荧光的有效波长:0.014.5nm X射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同X-射线荧光分析 利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析、固体表面薄层成分分析；X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析X-

8、射线光电子能谱2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 X射线荧光分析基本原理 X射线管发出一次X射线（高能）,照射样品，激发其中的化学元素,发出二次X射线,也叫X射线荧光,其波长是相应元素的标识特征波长(定性分析基础);依据谱线强度与元素含量的比例关系进行定量分析.2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF1800结构概念图示波长色散型WDX(顺序扫描型) 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室多道同时型XRF仪器结构2011/11/16大连理工大学材料中心实验室多道荧光工作原理图样品检测器X射线束分光晶体分光晶体检测器2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X

9、射线及X射线荧光2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱分析法基本原理X射线光谱 用X射线管辐照样品，是产生荧光X射线光谱的常用方法，X射线管产生的X射线光谱，被成为原级X射线谱。连续光谱 X射线管中所加的管电压比较低时只产生连续光谱。 由某个最短波长为起端包括强度随波长连续变化的谱线组成。特征X射线 所加管电压大于或等于X射线管的阳极材料激发电势时，特征X射线光谱以叠加在连续谱之上的形式出现。 是若干波长一定而强度较大的X射线线谱。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱分析法基本原理X射线荧光的产生 原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层

10、产生一个空穴。外层（L层）电子填充K层空穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时产生具有该元素特征的二次X射线,也就是特征荧光X射线。 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室特征X射线在 X射线管中，当撞击靶的电子具有足够能量时，这个电子可将靶原子中最靠近原子核的处于最低能量状态的 K层电子逐出，在 K电子层中出现空穴，使原子处于激发状态，外侧 L层电子则进入内层空穴中去，多余的能量以 X射线的形式释放出来，原子再次恢复到正常的能量状态。产生的是Ka线。对应其他的跃迁则产生Kb、La、Lb等等2011/11/16大连理工大学材料中心实验室荧光X射线 入射 X射线激发原子

11、的内层电子，使电子层出现空洞，原子成为不稳定状态（激发状态），外层电子进入空洞而使原子成为稳定状态，多余的能量释放出来这个能量就是荧光X射线由于电子轨道分为K，L，M 以及 ，因此也分别称为K 线、L 线N层M层L层K层K K KL L 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱分析法基本原理莫塞莱（Moseley）定律 ：元素特征谱线的波长； Z ：元素的原子序数； ：屏蔽常数； k ：常数。根据物质所辐射的特征X射线的波长，对物质进行定性分析。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线的产生。从阳极发出的高速电子撞击对阴极而产生X射线 以 X射线形式辐射出的能量

12、极小，大部分能量转变成热能阴极的热量用水或风进行冷却2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线管的结构2011/11/16大连理工大学材料中心实验室初级X射线的产生高速电子撞击阳极(Rh、Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%)高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射； 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 连续光谱 连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限m开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零。连续光谱的短波限m只决定于X射线管的工作高压。 2011/11/16大连

13、理工大学材料中心实验室不同靶的连续谱图特征光谱2011/11/16大连理工大学材料中心实验室布拉格公式：高级次谱线( n = 2 ) 和一级次谱线 ( n = 1 )在相同的角度被检测分光晶体的工作原理：2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 当X射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子散射到各个方向。当被照射的物质为晶体时，且原子层的间距与照射X射线波长有相同数量级，在某种条件下，散射的X射线会得到加强，显示衍射现象。 当晶面距离为d，入射和反射X射线波长为时，相临两个晶面反射出的两个波，其光程差为2dsin，当该光程差为X射线入射波长的整数倍时，反射出的x射线相位一致，强度增强，

14、为其他值时，强度互相抵消而减弱。 满足2dsin=n时，衍射线在出射角方向产生衍射，从而达到分光的目的。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 相干散射线的干涉现象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，产生干涉 X射线的衍射线： 大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin光程差为 的整数倍时相互加强；只有当入射X射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱仪 X-ray fluorescence spectrometer波长色散型：晶体分光能量色散

15、型：高分辨半导体探测器分光波长色散型X射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体； 检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度 2； 分光晶体与检测器同步转动进行扫描。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室全固态检测器2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱分析法基本原理波长色散型X射线荧光光谱仪的主要组成部分：1、激发系统：发出一次X射线，激发样品。2、分光系统：对来自样品元素特征X射线进行分辨。3、探测系统：对样品元素的特征X射线进行强度探测4、仪器控制和数据处理系统：处理探测器信号，给 出分析结果。2011/11/16大连理工大学

16、材料中心实验室X射线荧光光谱分析法基本原理2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱分析的特点X射线荧光光谱法 优点：是一种无损检测技术；分析速度快，分析精度高，重现性好；可分析块状、粉末、液体样品，适于各类固体样品主、次、痕量多元素同时测定；可分析镀层和薄膜的组成和厚度； 制样方法简单。 缺点：检出限不够低，不适于分析轻元素；依赖标样，分析液体样品比较麻烦。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱分析的应用XRF分析主要应用领域电子和磁性材料：存储器、磁盘、磁头、硅片、集成电路等。化学工业：催化剂、聚合物、医药、涂料、油脂、洗涤剂、化妆品。陶瓷和水泥工业

17、：高铝材料、玻璃、耐火材料、水泥等。钢铁工业：普通钢、特种钢、铁合金、铸铁、铁矿石、炉渣等。非铁合金：记忆合金、铜合金、贵金属、镍合金、焊药等。地质矿业：矿石、岩石、火山灰等。石油和煤：油脂、润滑油、燃料油、重油、煤、煤灰等。环境：自来水、海水、排放水、大气飘尘、工业废弃物等。其他：土壤、植物、生物体、食物、文物、核电等。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱分析的新应用在材料及毒性物品监测中的应用XRF技术适于监控相关材料中的有毒有害元素的含量，已广泛应用于实际生产质量控制。作为一种无损检测技术，XRF可直接应用于安检、珠宝文物、大型器件探伤等原位分析。在生物、生命及环

18、境领域中的应用XRF技术已成功应用于环境、食物链、动植物、人体组织细胞及器官、生物医学材料、代谢产物中的无机元素测定。XRF分析专家们已广泛开展分析数据与所包含信息的相关性研究，为疾病诊断与预防，环境预测与治理等提供科学依据。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱仪XRF-1800型 技术参数分析元素 6C-92U（4Be-7N选配）X射线管 4kW薄窗、Rh靶分光器10晶体可交换，5种狭缝可交换，高次线轮廓功能， 超高速分析功能。局部分析功能分析直径500m绘图功能表示直径250m 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱仪波长色散荧光光谱仪(WDX

19、RF)测试功能 1）可进行全元素5C-92U的定性分析；2）可进行固体、粉末、液体等多种样品的定性分析和无需工作曲线的FP法定量分析；3）在成熟的硬件上又增加了新开发的利用高次线进行的定性定量法；4）可实现 250m微区图像显示；2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF标准工作曲线定量分析需标准样品 制作标准工作曲线（元素质量百分数与强度值的关系曲线） 测量待测样品（待测样品必须与标准样品同类） 需考虑以下影响基体效应（物理化学状态不同）粒度效应（对X射线的吸收）谱线干扰 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF基本参数法最常用的定量分析方法 利用元素的灵敏度因子 特点

20、是不需要标样，测定过程简单 当元素含量大于 1%时，其相对标准偏差可小于1% 当含量小于1%时，相对标准偏差较高计算机上自动识别 人工识谱主要是解决一些干扰谱线 无标样基本参数法已对基体效应进行了校正，因此不必作基体校正 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱仪分析实例铜合金样品分析例2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱仪分析实例玻璃样品分析例2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF薄膜厚度分析薄膜：是指单纯的薄试样和某种基板上的薄层物质如镀、涂层等。薄膜分析：是指对薄膜厚度的测量和薄膜组分的分析。薄膜厚度测定方法-吸收法 - 基板元素

21、透过薄膜测得的强度； -无限厚基板无薄膜镀层覆盖时的荧光X射线强度； -薄膜镀层对入射线和基板特征X射线的质量吸收系数；2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF薄膜厚度分析对金属材料检测深度为几十微米 对高聚物可达3mm 薄膜元素的荧光X射线强度随镀层厚度的增加而增强；而基底元素的荧光X射线的强度则随镀层厚度的增加而减弱 几个纳米到几十微米 微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料 的薄膜层研究2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF元素浓度分布分析元素成像分析例CCD 摄像头单元分析程序显示的观测状态镍的元素像2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF元素浓度分

22、布分析元素成像分析例岩石样品Ba 250m displayBa 1mm display2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF元素浓度分布分析元素成像分析例Ca, P, Si, Fe2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱仪分析实例指定区域分析 即使在小斑点上也有完满的灵敏度和分辨率，有效地应用于非均匀样品和失效分析。稀土矿石两个分析点数据结果比较2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱仪分析误差误差的种类由仪器引起的误差1）X射线强度的统计误差；2）探测器X射线计数漏计；3）仪器的稳定性。 a. X射线源的稳定性； b. 电路部分的稳定性；

23、 c. 分光晶体的热稳定性。由样品引起的误差1）样品的均匀性；2）样品的表面效应；3）粉末样品的粒度和处理方法；4）样品所含元素荧光X射线的谱线干扰；5）样品本身的共存元素影响，即基体效应；6）样品的性质（如吸潮性等）；7）标准样品化学值的准确性。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室样品制备的一般方法X射线荧光光谱法特点相对分析方法表面分析方法对样品的要求制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性确保分析面相对于整个样品要有代表性了解样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，是否存在不均匀的多孔状态等。防止制样过程中样品的损失和沾污。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室样品制备的

24、一般方法金属钻、车屑表面研磨溶 液重熔（高频熔融）铸 件样 品粉末溶 液熔 融粉 碎加压成形液体液体样盒铜试剂沉淀滤纸点滴液体液体玻璃熔片压 片测 定滤 纸2011/11/16大连理工大学材料中心实验室样品制备的一般方法金属样品金属样品的取样避免缩孔、气泡。防止偏析主要是指宏观偏析。金属样品的表面处理机械抛光、电抛光和腐蚀光洁度 样品的光洁度越高，测得的X射线强度越大，轻元素对此尤其敏感磨料 Al2O3或SiC会影响样品中痕量Al或Si的测量，选用合适的表面处理方法切削加工质地较软，有延展性或组成为多相合金的金属表面沾污 （1）磨料沾污；（2）样品成分沾污。2011/11/16大连理工大学材料

25、中心实验室样品制备的一般方法粉末样品粉末样品的主要误差来源粒度效应 被测样品中的分析元素的荧光X射线强度变化和样品的粒度变化有关。一般被分析样品的粒度越小，X射线强度越高，尤其对轻元素。 原子序数越小对粒度越敏感，同一元素粒度越小，制样稳定性越好。 克服办法：通过粉碎研磨使样品粒度变小。一般要小于200目。波长大 于0.2nm的轻元素最好粒度小于300目。 偏析 组分元素在样品中分布的差异。 粉末样品偏析有两种：粒间偏析（粉末颗粒A和粉末颗粒B之间混合不均匀）和元素偏析（元素分布对粒度分布的非匀质性）。矿物效应 由于矿物的化学结构或微观晶体形态不同，含量相同的同一元素在不同的矿物中，他们的X射线强度会有很大的差异。 矿物效应不单是针对矿物，不可能用机械粉碎等办法克服也难以用数学校正的方法予以解决。 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室样品制备的一般方法粉末样品粉末样品的压片制样过程样品干燥粉碎混匀黏结剂混匀加压成形注