光学分析法概述

1、光学分析法概述目录1.1 光学分析方法概论1.2 电磁辐射的基本性质1.3 光能的转换1.4 光谱仪器1. 光源：连续光源和线光源2. 分光系统1.5 吸收池1.6 辐射的检测1.7 光学分析方法各论1. 发射光谱法2. 吸收光谱法9/24/20222光学分析法概述Nobel Prizes in Physics- relevant to spectroscopy2001 Eric A. Cornell, Wolfgang Ketterle, Carl E. Wieman1997 Steven Chu, Claude Cohen-Tannoudji, William D. Phillips198

2、9 Norman F. Ramsey, Hans G. Dehmelt, Wolfgang Paul1981 Nicolaas Bloembergen, Arthur L. Schawlow, Kai M. Siegbahn1974 Martin Ryle, Antony Hewish1966 Alfred Kastler1964 Charles H. Townes, Nicolay G. Basov, Aleksandr M. Prokhorov1955 Willis E. Lamb, Polykarp Kusch1952 Felix Bloch, E. M. Purcell1945 Wol

3、fgang Pauli1944 Isidor Isaac Rabi1943 Otto Stern1933 Erwin Schrdinger, Paul A. M. Dirac1932 Werner Heisenberg1930 Venkata Raman1928 Owen Willans Richardson1925 James Franck, Gustav Hertz1924 Manne Siegbahn1923 Robert A. Millikan1922 Niels Bohr1921 Albert Einstein1919 Johannes Stark1918 Max Planck191

4、7 Charles Glover Barkla1911 Wilhelm Wien1907 Albert A. Michelson1905 Philipp Lenard1904 Lord Rayleigh1902 Hendrik A. Lorentz, Pieter Zeeman1901 Wilhelm Rntgen9/24/20223光学分析法概述1.1 光学分析方法概论光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。 这些电磁辐射包括从 射线到无线电波的所有电磁波谱范围(不只局限于光学光谱区)。 电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散

5、射、干涉、衍射、偏振等。9/24/20224光学分析法概述Fig 1.1. A diagram of the names, frequencies, and wavelengths (in a vacuum ) of electromagnetic radiation.-420 Violet-470 Blue-530 Green-580 Yellow-620 Orange-700 RedFrequencyHz1022-ray10-1410-1310-1010-910-610-210010210310510151014109106103X-ray1 pmVacuum ultravioletUlt

6、ravioletVisibleNear infrared1012Far infraredMicrowaveRadiofrequency1 1 m1 mm1 cm1 m1 km1 kHz1 MHz1 GHz1 THzWavelength(m)Name of RangeRadarUHF-TVVHF-TVFM radioShortwaveHam and police bandsAM radioNavigationThe lowest commonly encountered radio frequencies9/24/20225光学分析法概述光色 波长(nm) 频率(Hz) 中心波长 (nm) 红

7、760622 660 橙 622597 610 黄 597577 570 绿 577492 540 青 492470 480 兰 470455 460 紫 455400 430 可见光七彩颜色的波长和频率范围9/24/20226光学分析法概述电磁波谱 光谱类型波长范围常用的波数范围量子跃迁类型-射线发射光谱0.005-1.4 -核能级X射线吸收、发射、荧光和衍射0.1-100 -内层电子真空紫外吸收10-180 nm1106 - 5 104价电子紫外-可见吸收、发射和荧光180-780 nm5 104 - 1.3 104价电子红外吸收和拉曼散射0.78-300 m1.3 104 - 3.3 1

8、01分子的转动和振动微波吸收0.75-3.75 mm13 - 27分子的转动电子自旋共振3 cm0.33磁场中电子的自旋核磁共振0.6-10 m1.7 10-2 - 1 10-3磁场中核的自旋表一. 以电磁幅射为基础的常用光谱方法9/24/20227光学分析法概述 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。9/24/20228光学

9、分析法概述 电磁辐射的基本性质 电磁辐射的描述 1. 光的波动性 2. 光的衍射和干涉现象 3. 光的散射现象 4. 光的粒子性9/24/20229光学分析法概述一. 电磁辐射的描述1. 电磁辐射的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波：如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。 磁场传播方向电场电磁波y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )9/24/202210光学分析法概述Wave Properties of Light 1Wavelength & Frequency9/24/202211光学分析法概述Wave Properties of L

10、ight 2Wavenumber, Wavelength & Frequency9/24/202212光学分析法概述Wave Properties of Light-3 Dispersion Curve Changes in Refractive Indices in GeneralVacuum or AirMaterialVacuum or Air9/24/202213光学分析法概述 光在传播过程中遇到障碍物，光波会绕过障碍物继续传播。 如果波长与障碍物相当，衍射现象最明显。2. 光的衍射、惠更斯菲涅尔原理 惠更斯原理-介质中波动传播到的各点，都可看成是发射子波的新波源，在以后的任何时刻，这

11、些子波的包迹就是新的波阵面。 惠更斯原理只能定性解释波的衍射现象，不能给出波的强度，不能解释衍射现象中明暗相间条纹的形成。 菲涅耳在惠更斯原理基础上加以补充，给出了关于位相和振幅的定量描述，提出子波相干叠加的概念。9/24/202214光学分析法概述Huygenss PrincipleHe showed that any wave can be thought of as spreading spherically at every point along its wave front. All these little spherical wavelets are constantly in

12、teracting, so can maintain a planar (or flat) wave front. But if this wave front is interrupted by an obstacle the wave spreads spherically at the points where it has been broken. (1629-1695)9/24/202215光学分析法概述Diffraction and HuygensA treatment of light in terms of rays cannot explain diffraction phe

13、nomena.Huygenss Principle Explains Diffraction. (The edges of the wave front bend after passing through the opening. The amount of is more extreme for a small opening)9/24/202216光学分析法概述Thomas Young(17731829)英国物理学家、考古学家、医生、光的波动说奠基人之一。9/24/202217光学分析法概述Young Double-Slit9/24/202218光学分析法概述9/24/202219光学分

14、析法概述丁达尔散射(Tyndall)： 大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，其散射波长与入射光的波长一样.此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。 John Tyndall was born on Aug 2 1820, at Leighlin Bridge, County Carlow, Ireland. Tyndall died in 18933. 光的散射（Scattering）9/24/202220光学分析法概述Born: 12 Nov 1842 in Langford Grove (near Maldon), Essex, EnglandDie

15、d: 30 June 1919 in Terling Place, Witham, Essex, England瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞， 方向改变，但 不变）当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时(d0.1 )所发生的散射现象。散射光强I与光的波长的4成反比,和极化率的平方（2）成正比。John William Strutt Lord Rayleigh9/24/202221光学分析法概述Raman散射频率为0 的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的 运动方向发生变化，它的能量也 发生变化，则称为Raman散射

16、。这 种散射光的频率（ m）与入射光 的频率不同，称为Raman位移。 Raman位移的大小与分子的振动 和转动的能级有关，利用Raman 位移研究物质结构的方法称 为Raman光谱法。b. Nov. 7, 1888, Trichinopoly, Indiad. Nov. 21, 1970, BangaloreThe Nobel Prize in Physics 1930“for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”9/24/202222光学分析法概述4.

17、 光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。 1）光电效应（Photoelectric effect）现象：1887，Heinrich Hertz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan（真空光电管）9/24/202223光学分析法概述Photoelectric EffectThe photoelectric effect refers to the emission, or ejection, of el

18、ectrons from the surface of a substance in response to incident light. This led to the understanding of light as particles, or photons. 9/24/202224光学分析法概述 Transformations of Light Energy量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态（Energy state） ，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。 对原子和离子来说，有电子

19、围绕带正电荷运动的电子能态。而分子除电子能态外，还存在原子间相对位移引起的振动和转动能态，它们的能量都是量子化的。原子或分子的最低能态称为基态，较高能态称为激发态。在室温下，物质一般都处在它们的基态。9/24/202225光学分析法概述物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差； 即 E =E1-E0=h9/24/202226光学分析法概述辐射的发射当受激粒子（分子、原子和离子）弛豫回到低能级或基态时，常常以光子形式释放多余的能量，产生电磁辐射。激发可以通过如下途径实现：用电子或其它基本离子轰击，一般可以发射X射线；使

20、其暴露在高压交流火花之中，或电弧、火焰、炽热的炉中，它们一般可以产生紫外、可见或红外辐射；用电磁辐射照射，可以产生荧光；放热的化学反应可以产生化学发光。9/24/202227光学分析法概述习惯上用发射光谱表征由激发光源发出的辐射，它通常是以发射辐射的相对强度作为波长或频率的函数。Fig 1.2.是一张典型的发射光谱图，它是将海水喷入氢氧火焰中得到的。9/24/202228光学分析法概述Fig 1.2. Emission spectrum of a brine obtained with oxyhydrogen flame.9/24/202229光学分析法概述 光谱组成线光谱(Line spec

21、tra): 当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱。线宽大约为10-4 。带状光谱(Band spectra): 带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态能级上而形成的。它们是一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出来。其带宽达几个至几十个nm)；连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射，通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！值得注意的是，当向紫外光区移动时，背景将迅速降低。 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波

22、长的光的重要辐射源（光源）。9/24/202230光学分析法概述辐射的吸收现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定 频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原 子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这 些辐射被选择性地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ；磁场诱导吸收：核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry, NMR) 。电磁辐射原子、离子、分子光原子*、离子*、分子*激发激发态基态能量9/24/202231光学分析法概述原子光

23、谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES)、原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS），原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS) 以及X射线荧光光谱法 (X-ray Fluorescence Spectrometry, XFS) 等。原子光谱分析仪器是用于材料、环境和生命科学中元素的成分、状态、迁移、代谢等规律研究的分析仪器.9/24/202232光学分析法概述分子光

24、谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（Ultraviolet - Visible, UV-Vis），红外光谱法（Infrared, IR），分子荧光光谱法（ Molecules Fluorescence Spectrometry, MFS）和分子磷光光谱法（Molecules Phosphorescence Spectrometry, MPS）等。 9/24/202233光学分析法概述原子光谱和带宽原子和分子光谱的一个重要的区别就是它们的吸收或发射光谱的宽度。9/24/202234光学分析法概述原子光谱带宽分子光谱的带宽

25、通常为 100 nm.原子光谱带宽通常为 0.001 nm.原子光谱由于谱带宽度很窄，所以不同原子之间的谱带通常不会出现相互叠加的情形。9/24/202235光学分析法概述Typical Atomic LineSymmetric distribution of l about lo.Line Broadening:Uncertainty EffectDoppler EffectPressure EffectsField EffectsMaximum Absorbed or Emitted lLine width or effective line width.9/24/202236光学分析法概

26、述弛豫过程通常，吸收辐射而被激发的原子和分子处在高能态的寿命很短，它们一般要通过不同的弛豫过程返回到基态.非辐射弛豫：图b所示是非辐射弛豫过程，它涉及一系列小步骤的能量损失，如通过与其它分子的碰撞将激发能转变成动能，结果使体系的温度有微小的升高。9/24/202237光学分析法概述荧光和磷光弛豫：荧光和磷光是通过原子、分子吸收电磁辐射后激发至激发态，当返回基态时，以辐射能的形式释放能量。荧光产生比磷光迅速，它大约在激发后10-5 s发射荧光，磷光则在超过10-5 s之后发生，并且在激发的电磁辐射停止照射后，仍能持续数分钟甚至数小时。共振荧光是指发射辐射的频率与用来激发的辐射频率完全相同的过程。

27、一般来说，气态原子因为没有振动能级叠加在电子能级上，故主要产生共振荧光。非共振荧光主要由气态分子或溶液中的分子产生。对于分子而言，可以同时产生共振荧光和非共振荧光，但因其有大量的振动激发态，非共振荧光的产生仍占优势。当被激发的分子弛豫到一个亚稳电子激发态（即三重态）时，停留约10-5 s，产生磷光。9/24/202238光学分析法概述IRe0e1e2e3e4e0e1e2e3e4e3e2e1e0E2E1E0第二电子激发态第一电子激发态电子激发态共振荧光振动能级可见光能量(a) 吸收(b) 非辐射吸收(c) 荧光e49/24/202239光学分析法概述组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换

28、器、电子读出、数据处理及记录）。光源样品容器分光系统光电转换信号处理器光源:灯或激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收荧光发射1.4 光谱仪器9/24/202240光学分析法概述原子化方法原子化器温度 oC火焰 (Flame)1700-3150电热 (Electrothermal Vaporization)1200-3000电感耦合等离子体 (Inductively Coupled Plasma (ICP)4000-8000直流等离子体 (Direct Current Plasma (DCP)4000-6000微波诱导等离子体 (Microwave-in

29、duced Plasma (MIP)2000-3000电弧 (Electric Arc)4000-7000电火花 (Electric Spark)40009/24/202241光学分析法概述1、光源光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。光源为连续光源和线光源等。 一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。1) 连续光源 连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。9/24/202242光学分析法概

30、述 紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。在低压（ 1.3 103 Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为160375 nm。氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3 5倍，寿命也比氢灯长。连续光源9/24/202243光学分析法概述 可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870 K，光谱波长范围为320 2500 nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在250 700 nm。 红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500 2000 K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000 5000 cm-1

31、。在长波侧667 cm-1和短波侧10000 cm-1的强度已降到峰值的1%左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒。连续光源9/24/202244光学分析法概述氙灯氢灯钨灯9/24/202245光学分析法概述 2) 线光源 金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254 734 nm，钠灯主要是589.0 nm 和589.6 nm处的一对谱线。 空心阴极灯 (Hollow-cathode lamp, HCL) 主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。9/24/202246光学分析

32、法概述 激光(Laser: light amplification by stimulated emission of radiation ) 激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、Fourier变换红外光谱等领域。波长：极紫外可见光亚毫米线光源9/24/202247光学分析法概述 连 续 光 源紫外光源H2灯160-375 nmD2灯可见光源W 灯320-2500 nm氙灯250-700 nm红外光源Nernst灯6000-5000 cm-1硅碳棒 线 光 源金属蒸汽灯Hg灯254-734 nmNa灯589.0 nm 589.6 nm空心阴

33、极灯空心阴极灯也称元素灯高强度空心阴极灯激光红宝石激光器693.4 nmHe-Ne激光器632.8 nmAr离子激光器515.4nm 488.0 nm发射光谱光源直流电弧电能交流电弧火花ICP对光源的要求：强度大(分析灵敏度高)、稳定(分析重现性好)。9/24/202248光学分析法概述2. 分光系统（monochromator, wavelength selector）定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光(monochromatic light)是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度(spectral purity)”的单

34、色光，即该“单色光具有一定的宽度（spectral bandwidth有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。9/24/202249光学分析法概述单色光具有单一频率的光波称为单色光。任何光源所发出的光波都有一定的频率（或波长范围，在此范围内，各种频率（或波长）所对应的强度是不同的。波长所对应的波长范围越窄，光的单色性越好谱线宽度：通常用强度下降到的两点之间的波长范围 谱线宽度是标志谱线单色性好坏的物理量9/24/202250光学分析法概述单色器单色器是用来产生高光谱纯度辐射束的装置，且辐射束的波长可以在一个较大范围内任意改变，即单色器

35、可以用来扫描光谱。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直装置（使辐射束呈平行光线传播的透镜或反射镜）、色散装置（如棱镜或光栅等）以及聚焦透镜或凹面反射镜（使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像）组成。过去仪器中的色散元件大都采用棱镜，而现在几乎所有的色散元件都是采用反射光栅。这是由于光栅对同样尺寸大小的色散元件可以获得最好的波长分离，并且辐射沿焦面呈线性色散，棱镜则恰好相反，短波的色散大于长波。9/24/202251光学分析法概述入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。 9/24/202252光学分析法概述棱镜（Prism）：棱镜的色散作

36、用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。(a) Cornu 棱镜b(b) Littrow 棱镜（左旋+右旋-消除双像） （镀膜反射）9/24/202253光学分析法概述分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则:在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另一条谱线波长的极小值时，则认为这两条线是可分辨的），可表示为其中，m-棱镜个数；b底边有效长度（cm）9/24/202254光学分析法概述引言：对于单缝： 若缝宽大，条纹亮，但条纹间距小，不易分辨;若缝宽小，条纹间距大，但条纹暗，也不易分辨，因而利用单缝衍

37、射不能精确地进行测量。问题：能否得到亮度大，分得开，宽度窄的明条纹？结论：利用衍射光栅所形成的衍射图样光栅光谱应用：精确地测量光的波长；是重要的光学元件，广泛应用于物理，化学，天文，地质等基础学科和近代生产技术的许多部门。光栅9/24/202255光学分析法概述大量等宽等间距平行狭缝(或反射面)构成的光学元件。1823年，J. Fraunhofer首次刻划出玻璃透射光栅。1882年，H. A. Rowland建立起可刻划6英寸的光栅刻划机，发明了凹面光栅。光栅-history9/24/202256光学分析法概述衍射光栅 (透射光栅)反射光栅(闪耀光栅)从工作原理分光栅制作机制光栅：在玻璃片上刻

38、划出一系列平行等距的划痕,刻过的地方不透光，未刻地方透光。全息光栅：通过全息照相，将激光产生的干涉条纹在干板上曝光，经显影定影制成全息光栅。通常在 1 cm 内刻有成千上万条透光狭缝。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。9/24/202257光学分析法概述Grating patterns of two wavelengths-4-3-2-143210= 4000 A+ = 5000 Asin m-4-3-2-143210 = 5000 Am = 4000 A-4-3-2-143210m9/24/202258光学分析法概述分辨率R：N-光栅总刻线数（条

39、）；W-光栅被照亮的宽度（mm）；d-光栅常数(mm)；n-光谱级数由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波长无关。在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已有254 mm大光栅，其分辨率可达6105。9/24/202259光学分析法概述狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽W ）应由下

40、式决定：D=倒线色散率； S=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。9/24/202260光学分析法概述狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度-提高分辨 率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度-增加照亮狭 缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并 通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数 少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适 当减小缝宽。9/24/202261光学分析法概述集光本领（Light-gathering power of monochromator)为提高光谱仪的信噪

41、比，必须使得达检测器的光能量足够强。常以集光本领来反映：其中，F 为准直镜的焦距；d 为其直径。可见，集光本领与 f 数平方成反比，但与狭缝宽度无关。较短焦距、较长直径的准直镜使色散率降低，但可获得更大的集光本领。9/24/202262光学分析法概述1.5 吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除发射光谱和原子吸收光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光区可见光区3 m；玻璃：可见光区（350-2000 nm）；透明塑料：可见光区（350-2000 nm）；盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区。9/24

42、/202263光学分析法概述 辐射的检测除少数检测器外，大部分检测器是将辐射能转化为电信号进行检测。辐射转换器一般分为两类：一类是能对光子产生响应的光子检测器，常称为光电检测器 (Photoelectric detectors)；另一类是对热产生响应的热检测器(Thermal transducer) 。9/24/202264光学分析法概述1）光电转化器A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。 S = kP + kd = kPK:校正灵敏度；P：辐射功率；kd: 暗电流（可通过线路补偿，使其为0）B）理想的光电转换器要求： 灵敏度高； S/N大； 暗电流小； 响应快且在宽的波

43、段内响应恒定。9/24/202265光学分析法概述检测器种类检测器应用波段早期检测器人眼（Vis)，箱板及照相胶片（UV-Vis)UV-Vis光电转换器硒光电池 Photovoltaic cell (光伏管)350-750 nm真空光电管 Vacuum phototube据光敏材料而定光电倍增管 Photomultiplier tube, PMTibid硅二极管 Silicon diode190-1100 nm多通道转换器(Multichannel transducer) 光二极管阵列 Photodiode array, PDA UV-Vis电荷注入器件 Charge-injection de

44、vices, CIDs电荷耦合器件 Charge-coupled devices, CCDs热检测器(Thermal transducer)热电偶 thermocoupleIR辐射热计 Bolometer热释电 Pyroelectric transducer9/24/202266光学分析法概述光电池 photovoltaic cell+-SeleniumFe(Cu)hglassAg(Au) Thin layer of silverPlastic case-(当外电阻400 ，i =10-100 A)优点：光电流直接正比于辐射能； 使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；

45、响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏； 长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。9/24/202267光学分析法概述真空光电管 vacuum phototube90V DCPower supplyDC amplifier and readoutCathodeR-+Photon beameWire anode（Ni）Vacuum阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红外光敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（D

46、ark current，40K的放射线激发）。9/24/202268光学分析法概述光电倍增管（photomultiplier tube, PMT）Quartz envelopeRadiationGrillAnode 107 electrons for each photonPhotoemmisive cathode光电倍增管示意图共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010 VNumerous electrons for each photonSeveral electrons for each incident electron9/24/202269光学分析法概述900V d

47、c90V123456789AnodeCathodeQuartz envelopeTo readoutR光电倍增管（PMT）电路图优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子 均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30 oC)。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏 PMT！Circuit9/24/202270光学分析法概述硅二极管 Silicon diode反向偏置耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于0 (i=0)；光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号 (i0) 。特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间，响

48、应的光谱范围为 190-1100 nm。p regionn regionpn junctionp regionn regionDepletion layerholeelectronMetal contactWire leadReverse biasCircuit9/24/202271光学分析法概述光电二极管阵列SiO2 windowp type Sin type SipnpnpnpnpnpnSide viewtop viewh说明：在一个硅片上，许多 pn 结以一维线性排列，构成“阵列”；每个 pn 结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器；硅片上布有集成线路，使每个

49、 pn 结相当于一个独立的光电转换器；硅片置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；实现多波长或多目标同时（simultaneously）检测。 PDA在灵敏度、线性范围和S/N方面不如光电倍增管。Photo Diode Array, PDADepletion layer9/24/202272光学分析法概述电荷转移器件, CTDSiO2 insulatorn-doped regionsubstrate-5V-10VelectrodehCTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）光子空穴空穴聚集（金属-SiO2电容)a行转换器单元b个检测单元/行= a b个像素 = 二维排列于一片硅片上；类似胶片上的信息存贮；测量两电极间电压变化CID使电荷移至电荷放大器并测量CCD9/24/202273光学分析法概述电荷形成并聚集电荷重新注入5V10V衬基衬基5V10Vh-5V-10Ve-v1n型Si衬基5V10V+5V+10V衬基-10Vv1n型Sin型Siv25V10V+10Vn型Si测量V1测量V2CID破坏性读