高中化学竞赛课程无机化学第八章酸碱平衡课件

1、Chapter 8 Acid-Base Equilibrium第八章酸碱平衡Chapter 8 Acid-Base Equilibriu一、酸碱理论酸碱理论1.电离理论: 水中电离出H+ 酸；OH 碱 局限性: a.水溶液,b. 碱只限于氢氧化物2. 质子理论(Bronsted-Lowry)给出质子 酸 接受质子 碱Cu2+4(:NH3)NH3H3N局限性: 对酸限定在含氢的物质.3. 路易斯(Lewis)酸碱理论 给出电子对 碱接受电子对 酸NH3Cu NH3Lewis 酸Lewis 碱一、酸碱理论酸碱理论1.电离理论: 水中电离出H+ 酸软硬酸碱理论HSAB(Hard and Soft A

2、cids and bases)Lewis酸碱软酸碱：与硬酸碱相反交界酸碱：界于软硬之间HSAB由1963年美国化学家Pearson根据Lewis酸 碱理论和实验观察而提出应用于无机化学、有机化学、催化反应、化学 键理论等方面硬酸碱 ：正电荷高、极化性低、体积小、难氧化、不易变形软硬酸碱理论Lewis软酸碱：与硬酸碱相反交界酸碱：界于软硬4HASB原则：硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管取代反应都倾向于形成硬-硬、软-软的化合物。软-软、硬-硬化合物较为稳定，软-硬化合物不 够稳定。硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水 ，就是因为水是硬 碱。 解释催化作用。有机反应中

3、的弗里德-克雷夫茨 反应以无水氯化铝（AlCl3）做催化剂，AlCl3是硬 酸，与RCl中的硬碱Cl-结合而活化。4HASB原则：硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管取代反应都倾Al3+(硬酸）+6F-（硬碱）AlF63-Hg2+(软碱）+4SCN-（软酸）4Hg(SCN) 2-2 3Al3+(硬酸）+S O 2-（软碱）不能形成生成稳定配合物反应速度快生成物不稳定或不能形成，反应速度慢配合物的形成规律判断溶解度AlF3AlCl3AlBr3AgClAgBrAgI碱的硬度：F-Cl-Br-I-更软的酸倾向与更软的碱结合Al3+(硬酸）+6F-（硬碱）AlF63-Hg2+(软碱）二、 质子酸碱理论HCl

4、 NH4+HAc酸H+ +Cl-H+ + NH3 H+ +Ac-H+ +碱共轭酸碱对例写出共轭碱.答:例写出共轭酸.CN-答:S2-HS-NH4+H2SHSO4-NH3HS-SO42-H2CO3HCO3-Zn(H2O)62+Zn(H2O)5(OH)+PO43-NH3HPO42-NH4+HCNOH-H2Oa. 质子酸碱的定义二、 质子酸碱理论HCl NH4+H+ +Cl-共轭酸b. 酸碱反应的实质：质子传递不局限于水溶液酸(1)碱(1) HCl+H2ONH4+ + H2O H2O +CO32-酸(2)碱(2) H3O+ +Cl-H3O+ +NH3 HCO3- +OH-同一酸碱的酸碱性强 弱由溶剂

5、性质决定如： HAcHAc+HF HAc +NH3(l) HAc+H2OH2Ac+ + F- NH4+ + Ac- H3O+ + Ac-弱碱强酸 弱酸b. 酸碱反应的实质：质子传递不局限于水溶液酸(1)碱(溶剂分子间的质子传递反应c. 溶剂的自耦电离平衡NH3+ NH3HAc+ HAcH2O+H2ONH4+NH2-H2Ac+ +Ac-H3O+ +OH-水的自耦电离：298 K时测得： H+ = OH- = 10-7平衡常数 Kw HO OH 1.0 10-143水的离子积（Ionization product of water)溶剂分子间的质子传递反应c. 溶剂的自耦电离平衡HAc+ 0-G0

6、-79.9 1000lg K 14.00 2982.303RT2.303 8.31 2980 = Gf (H3O ) + Gf (OH ) -2 Gf (H2O) = 79.9 kJ molG2980+0-0-1理论上求水的离子积：H2O (l) +H2O(l)H3O+ (aq) +OH-(aq)-237.19-237.19-157.29Gf /(kJ mol)-237.190-1K0 = H3O+OH- = 1.0 10-140-G0-79.9 1000lg K 14.溶液酸碱和pH值稀溶液中，用pH值表示酸碱性：pH=-lg c(H+) c(H+)c(OH-) =KW=10-14pH+pO

7、H=14pH值的测定pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透试纸 后晾干而成。pH计直接测定溶液酸碱和pH值稀溶液中，用pH值表示酸碱性：Kw随温度变化很大！思考题：由Kw数据计算说明，0时，pH 7.3的水溶液呈酸性还是碱性？Kw随温度变化很大！Kw = H3O+OH- = 1.0 10-14-lgKw = -lgH3O+ -lgOH-pH + pOH = 14Kw不随H+或OH-浓度变化而变化pOH = -lg10-13 = 13KwH+OH- = 10-14/0.1 = 10-13mol dm-3pH = 13例解:求：(1) 纯水中加入酸， 使H3O+ = 0.1 mol dm-3,求pOH

8、 = ?(2) 求0.1 mol dm-3 NaOH 溶液的pH = ?(1)H+ =KwOH-= 10-14/0.1 = 10-13(2)Kw = H3O+OH- = 1.0 10-14p三、 弱酸弱碱电离平衡1. 一元弱酸弱碱的电离平衡一元弱酸：如简写为：HAc+H2OHAcT 一定时：Ka 越大，酸性越强。或pKa (-lgKa)越小，酸性越强。aK 0 =H3O+ +Ac-H+ +Ac-H+ / c oAc- / c oHAc / c o简写为：aK=H+ Ac-HAc三、 弱酸弱碱电离平衡1. 一元弱酸弱碱的电离平衡一元弱酸：一元弱碱：NH3+H2ONH4+ +OH -T 一定时：K

9、b =NH4+OH -NH3Kb 越大，碱性越强。或pKb (-lgKb)越小，碱性越强。按质子理论：Ac - 为碱Ac -+H2OOH- +HAcKb=HAcOH -Ac-=HAc OH -H+Ac-H+=KwKa1 10-14=1.7610-55.710-10=1.7510-5一元弱碱：NH3+H2ONH4+ +OH -T 一定离解常数的大小，表示了弱酸弱碱的离解程度的大 小，K 、K 越大，表示弱酸弱碱的离解程度越大，ab溶液的酸、碱性越强。K 10-2强电解质；10-210-3中强电解质 iK 10-4弱电解质； Ka2以第一步电离为主。如果上面第一步电离产生的氢离子浓度为c1, 第二

10、步电离产生的氢离子浓度为c2，则 Ka1表达式中H3O+ =H3O+ =?Notc1 !c1 + c2Ka2表达式中H3O+ = c1 + c2Notc2 !2. 多元弱酸、弱碱的电离平衡H2S+H2OHS -+Ka2 =H+ SO42-HSO4-= 1.210-2完全电离H2SO4HSO4 -H+ +HSO4 -H+ +SO4 2-硫酸为二元强酸Ka2 =H+ SO42-HSO4-= 1.2Ka1=H+ H2PO42- H3PO4 = 7.5210-3H3PO4H+ +H2PO42-H2PO42-H+ +HPO4 -Ka2 =H+ HPO4-H2PO42-= 6.2310-8Ka3 =H+

11、PO43-HPO4-HPO4-H+ +PO43-= 2.2 10-13Ka1 Ka2 Ka3以第一步电离为主。磷酸为三元酸Ka1=H+ H2PO42- H3PO4 = 7PO43- + H2OHPO42- + OH-HPO42- + H2OH2PO4 - + OH-H2PO4- + H2OH3PO4 + OH-Kb1=4PO 3- Kb2 =4HPO 2-Kb3=H PO24-=HPO42- OH-KwKa3= H2PO4-OH-KwKa2= H3PO4OH-KwKa1规律：Ka (共轭酸) Kb (共轭碱)=KwKb1 (4.55 10-2) Kb2 (1.61 10-7) Kb3 (1.3

12、3 10-12)共轭酸碱对K 和K 的关系abPO43- + H2OHPO42- + OH-HPO42- Al(H2O)63+ + H2OAl(OH)(H2O)52+ + H2OAl(OH)(H2O)52+ + H3O+Al(OH)2(H2O)4+ + H3O+Al(OH)2(H2O)4+ + H2OAl(OH)3(H2O)3 + H3O+Kh1Kh2Kh3多元弱酸、弱碱绝大多数均以第一步电离为主。水解 (Hydrolysis)NaAc+H2OHAc+ Na+ + OH-Al(H2O)63+ + H2OAl(OH)(H2O)如: Na2HPO4NaH2PO4HPO42-+H2OH3O+PO43

13、-Ka3 = 2.2 10-1342HPO 2-+H OH2PO4- +OH -b2Ka2KwK= 1.610-7因为 Kb2 Ka3所以显碱性.NaH2PO4:H2PO4-+H2OH3O+HPO42-Ka2 = 6.23 10-8H2PO4-+H2OH3PO4+OH -b3Ka1KwK= 1.3 10-12因为 Ka2 Kb3所以显酸性.3. 有关酸式盐的酸碱性Na2HPO4:酸式盐都 显酸性吗？显碱性NaHCO3如: Na2HPO4NaH2PO4HPO42-+H2OH4.有关弱酸弱碱盐的酸碱性如:NH4 AcK=KwKb (NH3) Ka(HAc)HAc NH3H 2OH+ OH-NH4+

14、 Ac -H+ OH-1K=K2K= wKb (NH3)Kw Ka(HAc)K3 = 1/KwHAc +NH3H 2O42+2H O(1)NH +2+H O(2)Ac -H3O+NH3H 2OHAc +OH -H2O+H2O(3)H3O+ +OH-(1) + (2) + (3)得：NH4+ Ac - +H2O求K的表达式方法1：4.有关弱酸弱碱盐的酸碱性如:NH4 AcK=KwK (4) = (1) +(2) + (3)(4)NH4+ Ac - +H2OHAc +NH3H 2OKK = K1 K2 K3KwKb Ka=求K的表达式方法2：12K=Kw Ka(HAc)K3 = 1/Kw42+2H

15、 O(1)NH +H2OH3O+NH3H 2OK=HAc +OH -(2)Ac -H2O+H2O(3) H3O+ +OH-KwKb (NH3) (4) = (1) +(2) + (3)(4)NH4+NH4+ Ac - +H2OHAc +NH3H 2OK=KwKb KaKw Ka KbK=HAc NH3H 2ONH4+ Ac -HAc 2 Ac -2=H+2=Ka2H+=KbKw Ka对于 NH4Ac当 Ka Kb时,H+10-7溶液为酸性当 Ka Kb时,H+Ka2, 可只考虑第一步电离，计算 H+:H2S初始:0.1平衡:0.1- xc/Ka1 500可简化求解0.1 -x 0.1默认：c

16、Ka 20KwKb2, Ka2 以第一步电离为主, 但c/Kb1 500, 不可简化求解KwKa1Kb2 = 1.1 10-72HS -+H OHS-Ka2= 1.1 10-12H2S+OH- H+ +S2-二 级 平 衡计算0.1 mol.dm-3Na2S溶液中的OH-和S2-以及S2-的电离度.已知:H2S的Ka1 = 9.1 10-8, Ka2 = 1.1 10-12p168例8.4解:S2-+H2OHS -+OH-=KwKa2= 90.1x = OH- = 2.5 10-2 mol.dm-3S2- = 0.1 - 0.025 =0.075 mol.dm-3 =2.5 10-2 100%

17、= 25 %HS -+OH-xx= 9.1 10-3S2-+H2O平衡: 0.1- xx20.1 - x0.1x = OH- = 2.5 10-2 mol.(3) 酸式盐的电离平衡HA- : HA- + H2OH2A + OH-HA- H+ + A2-bK K aK K K w aa=c (H+ )=c Ka 20Kwc 20Ka例：NaH2PO4K K a1a2c (H+ )=(4) 弱酸弱碱盐的电离平衡例： NH4Acc Ka2 20Kwc 20Ka1酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小(3) 酸式盐的电离平衡HA- : HA- + H2OH2AAc- + H+c(HAc)ac(H )

18、 c(Ac )K 平衡浓度c(1-)ccc 21 a当1自发(2)H3O+ + HS-H2S + H2OK =H2SH3O+ HS-Ka11= 5.7 104 1自发p177 (10)判断下列哪对酸与碱能自发进行反应, 为什么?(1) HAc与NH3(4) OH-与HClO(2) H3O+ 与HS-(3) NH4+ 与C2O42-(5) HCN与F-解:(1)HAc + NH3Ac - + NH4+K =A(4)H2O+ClO-K =OH-+ HClO ClO-H+HClO OH- H+= 2.95 109 1自发KaKw=(5)HCN+ F -HF+CN-= 1.4 10-6 1自发KwKa

19、2 Kb=(4)H2O+ClO-K =OH-+ HClO C六、 缓冲溶液 (buffer solution)H2OpH =7.0HAc NaAcpH =5.0pH = 3.0pH = 11.0pH = 4.94pH = 5.081. 定义:能抵抗少量外加酸碱或适当稀释而保持本身pH不发生显著变化的溶液。+2d 1.0moldm-3 HCl+2d 1.0mol dm-3 NaOHpH变化很大！+2d 1.0mol dm-3 HCl+2d 1.0mol dm-3 NaOHpH变化很小！六、 缓冲溶液 (buffer solution)H2OpH加少量 H+时,加少量OH-时,2. 缓冲作用原理H

20、+ =NaAcNa+ +Ac -CNaAcHAcH+ +Ac-CHAcH+ +Ac-HAcCHAc + CHAc (生成) CHAc HAc + OH-Ac - + H2OCNaAc + CNaAc (生成) CNaAcHAc Ac-Ka KaCHAcCNaAc稀释时， Ac- 和HAc同等程度下降,H+ 不变，pH也不变。加少量 H+时,加少量OH-时,2. 缓冲作用原理H+ 例：100 mL 0.1molL -1HAc 0.1molL -1NaAc溶液9.9得， aapH 4.74 10.119.91011011 10.1101101 Kc(Ac )c(HAc)c(H ) K c(HAc)

21、101c(H )c(Ac )101c(Ac ) 0.1 100 0.1又Ka1）加入1ml 0.1molL -1HCl溶液: HAc H Acc(HAc) 0.1 100 0.1pH=4.75例：100 mL 0.1molL -1HAc 0.1mo2）加入1ml 0.1molL -1NaOH溶液:10.19.9101101101a1 10.11 9.9101101c(H) KpH 4.76101c(Ac ) 0.1 100 0.1c(HAc) 0.1 100 0.1 H OH HO2促使HAc电离平衡右移，HAc含量减小，Ac-含量增加3）加入1ml 水:HAc和Ac-含量同等程度下降，pH不

22、变（4.75）2）加入1ml 0.1molL -1NaOH溶液:10.1弱酸及其盐:HAcNaAc弱碱及其盐:NH3 H2ONH4Cl.多元弱酸酸式盐及其次级盐:NaH2PO4NaHCO3Na2HPO4 Na2CO33. 缓冲溶液的组成D. 单一组分： 弱酸（或弱碱盐）可作为碱的缓冲剂， 弱碱（或弱酸盐）可作为酸的缓冲剂。如 H3BO3弱酸及其盐:HAcNaAcNaH2PO4NaHCO3NaYesNo练习指出下列各组水溶液, 当两种溶液等体积混合时,哪些可 以作为缓冲溶液, 为什么?(1) (0.100 moldm-3) NaOH-HCl (0.200 mol dm-3)HCl - NaCl(

23、2) (0.100 mol dm-3) HCl -NaAc (0.200 mol dm-3) HAc - NaAc(3) (0.100 mol dm-3) HCl - NaNO2 (0.050 mol dm-3)NoHCl - NaCl - HNO2(4) (0.300 mol dm-3) HNO2-NaOH (0.150 mol dm-3)YesHNO2 - NaNO2YesNo练习指出下列各组水溶液, 当两种溶液等体积混合时,4. 有关缓冲溶液的计算弱酸-弱酸盐型缓冲溶液（如HAc-NaAc) pH的计算公式:+初始:平衡:H+ 0 xA -c(盐)c (盐) + xHAc (酸)c (酸

24、) - x= x (c (盐) + x)aK 0 =H+ A-x = H+ K 0c (酸)a c (盐)HAc (酸) - x如c (酸)/Ka 500Ka Kb4. 有关缓冲溶液的计算弱酸-弱酸盐型缓冲溶液（如HAc-NKa Kb第一平衡为主HAH+A -KaA- +H2OHA+OH-Kb假定：Ka Kb第一平衡为主HAH+A -KaA- +弱酸及其盐型缓冲溶液的 H+ 的计算公式pH = p Ka - lgc (酸)c (盐)Ka c (酸)H+ 前提条件：1. c /Ka 5002. Ka Kbc (盐)弱碱及其盐型缓冲溶液的 OH- 的计算公式bpOH= p K- lgc (碱)c

25、(盐)c (盐)Kb c (碱)OH- 前提条件：1. c /Kb 5002. Kb Ka如： NH3+ H2ONH4+ +H2ONH4+OH-NH3+ H3O+Kb Ka弱酸及其盐型缓冲溶液的 H+ 的计算公式pH = p K解:加酸时消耗 NaLac:加碱时消耗 HLac:C/Ka 500可简化求解pH = pKa- lg c (酸)c (盐)= - lg(1.4 10-4) - lg11= 3.85apH = pK- lg c (酸) = - lg(1.4 10-4) - lg1.01c (盐)0.99= 3.84apH = pK- lg c (酸) = - lg(1.4 10-4) -

26、 lg0.99c (盐)1.01= 3.86例题乳酸HLac的Ka = 1.4 10-4, 1升含1molHLac和1molNaLac的缓冲溶液pH为多少? 该溶液中加0.01 mol 的酸，pH =? 该溶液中加0.01mol 的碱后， pH=?HLac: Ka 1.4 10-4解:加酸时消耗 NaLac:加碱时消耗 HLac:C/Ka 缓冲溶液的选择和配制选 pH与 pKa 相近的;pOH与 pKb 相近的.浓度越大，缓冲能力越大c酸 / c盐 或 c碱 / c盐 的比值接近1时, 缓冲能力最大.c酸 / c盐 或 c碱 / c盐 可变范围 = 0.110则缓冲范围为：pH = pKa 1pOH = pKb 1缓冲溶液的选择和配制则缓冲范围为：pH = pKa 1a1pH=pK lgC (H3PO4)C (H2PO4-)C (H3PO4)C (H2PO4-)= 1