化学反应工程-第五章 固定床气固相催化反应工程

1、第五章 固定床气-固相催化反应工程第五章 固定床气-固相催化反应工程固定床流体力学固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模拟固定床热量与质量传递过程绝热式固定床催化反应器薄床层催化反应器连续换热内冷自热式催化反应器连续换热式外冷及外热管式催化反应器第一节 固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型一、固定床气-固相催化反应器的基本类型图5-1 单段绝热催化床平衡曲线最佳温度曲线xx终T (a) 间接换热式(b) 原料气冷激式(c) 非原料气冷激式图5-2 多段固定床绝热反应器原料产品产品产品原料冷激剂IIIIIIIVIIIIIIIVIIIIIIIV原料图5-3 单一可逆放热反应三段间接换热

2、式操作状况图5-4 单一可逆放热反应三段原料冷却式操作状况图5-5 单一可逆放热反应三段非原料冷却式操作状况x平衡曲线最佳温度曲线TGFDBCAE平衡曲线最佳温度曲线TxGFDBCAE平衡曲线最佳温度曲线TxGFDBCAE催化铂重整原料：石脑油产品：高辛烷值汽油和芳烃特征：大部分反应是强吸热反应，在绝热反应器中由于反应吸热而降低了反应气体的温度反应器：采用三至四段反应器串联，中间由加热炉补充供热入口温度：480 530 改进：为了降低固定床反应器的压力降，采用径向流动反应器 图5-6 外冷管式典型的反应乙烯催化合成环氧乙烷萘氧化制邻苯二甲酸酐乙烯和乙酸气相氧化制乙酸乙烯酯特点反应放热大热载体2

3、00250 加压水蒸气250300 低挥发性的有机热载体300 熔盐冷却介质进气出气图5-7 三套管并流式冷管催化床温度分布及操作条件原料气热气yNH3T温度床层深度LTiLTaLTbLTb0TiTaTb0 图5-8 侧壁烧嘴式转化炉图 图5-9 径向流动催化反应器去对流段转化管烧嘴烟道气径向流动催化床气体流道短，流速低，可大幅度地降低催化床压降，为使用小颗粒催化剂提供了条件。径向流动反应器的设计关键是合理设计流道使各个横截面上的气体流量均等。图5-10 径向二段冷激氨合成塔图5-11 径向二段间接热氨合成塔二、固定床催化反应器的数学模型非均相模型：计入传质、传热过程对催化剂本征反应速率的影响

4、烃类蒸汽转化：内外扩散对传热、传质的影响均考虑氨合成、SO2氧化催化：颗粒内部的传质铂网上氨氧化：相际传质和传热拟均相模型：本征动力学控制 活性校正系数、寿命因子一维模型只考虑轴向(沿气流方向)的浓度及温差二维模型同时考虑径向(垂直于气流方向)的浓差及温差理想流动模型对于固定床气-固相反应器，指平推流模型非理想流动模型平推流，再计入轴向返混最基础模型一维、拟均相、平推流模型，数学处理最简单；如模型中计入传递过程，二维，轴向返混等参数，其数学表达式越复杂，求解也越难。一般LdP，不计入轴向返混； 而薄床层计入轴向返混第二节 固定床流体力学一、固定床的物理特性非中空固体颗粒的当量直径及形状系数按等

5、体积圆球直径计算的当量直径dv等外表面积圆球直径计算的当量直径Dp按等比外表面积圆球直径计算的当量直径ds Sp和Vp表示非中空颗粒的外表面积和体积。SS表示与非中空颗粒等体积的圆球的外表面积：颗粒的形状系数s，其值如下： 对于球形颗粒，s=1；对于非球形颗粒，s小于1。形状系数说明了颗粒形状与圆球的差异程度。dv、Dp、ds与形状系数间的相互关系可表示如下：2. 混合颗粒的平均直径及形状系数算术平均直径 为：调和平均直径 为：在固定床及流化床的流体力学中，用调和平均直径较为符合实验数据。大小不等形状各异的混合颗粒s由固定床p计算。3. 固定床的当量直径床层中颗粒的比表面积(不计入接触而减少的

6、表面积)：水力半径：固定床的当量直径：床层由中空颗粒，如单孔环柱体，多通孔环柱体等组成时，不能使用上式。4. 固定床的空隙率及径向流速分布的影响因素：颗粒形状，颗粒的粒度分布，充填方式，dp/dt(壁效应)当dtdp时，壁效应可不计，一般工程上认为当dt/dp8时，可不计壁效应。图5-14(b)表示不同Re数时流体的径向分布，Re大分布较平坦。图5-13 dp/dt对床层平均空隙率的影响0.90.80.70.60.50.40.300.10.20.30.40.5dp/dta 光滑，均匀b 光滑，混合c 白土d光滑，均匀e 刚铝石，均匀f 陶瓷拉西环g 焙过的磁铁矿(合成氨催化剂)h 熔过的刚铝石

7、i 岩沙球形圆柱形颗粒形ihgfabdce图5-14 空隙率及不同雷诺数下的速度分布1.00.80.60.40.200.511.522.533.544.55按dp数目计算离壁距离(a) 空隙率分布dt=75.5 mm，dp=7.035 mm(r)u(r)/u321.510.500.511.522.533.544.55按dp数目计算离壁距离(b) 不同雷诺数下的速度分布1. Rep=1.8，2. Rep=58.9， 3. Rep=117.9， 4. Rep=589.2， Rep=1178.52.5二、单相流体在固定床颗粒层中的流动及压力降1. 流动特性固定床中，流体在颗粒物料组成的孔道中流动，孔

8、道相互交错联通、弯曲，各孔道的几何形状相差甚大，孔截面积也很不规则且不相等。流体在固定床中流动时，旋涡的数目比空管多，由滞流转入湍流是一个逐渐过渡的过程。2. 单相流体通过固定床颗粒层的压力降单相流体通过固定床时要产生压力损失，主要来自颗粒的黏滞曳力，即流体与颗粒表面间的摩擦，流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收缩，及流体对颗粒的撞击及流体的再分布。低流速时，压力降主要是由于表面摩擦而产生，高流速及薄床层中流动时，扩大、收缩则起着主要作用。如果容器直径与颗粒直径之比值较小，还应计入壁效应对压力降的影响。Ergun方法流体在空圆管中作等温流动，且流体密度的变化可不计时，压力降可表示为：应用于固定

9、床时： 当ReM1.75，简化为：当ReM1000时，处于完全湍流状况，150/ReM1000，p G2L， VR一定， p (W/Ac)2L ，p L3 改进：径向流动，L，Ac，u0，p，为使用小颗粒催化剂，提高催化剂的总体速率及催化床的空时产率创造了良好的条件。颗粒：粒度、形状、表面粗糙度等。粒度形状相同的颗粒，ds， p 。当ReM1000时，p反比于ds。颗粒的筛析范围相同，形状系数s小的颗粒，如片状，其当量直径ds减小，p增大。床层空隙率当ReM1000时，p ，： 0.40.5，pp/2.3。与颗粒的形状、粒度分布、填充方法、颗粒直径与容器直径之比值等因素有关。二、径向流动反应器

10、中流体的分布 自学三、固定床流体的径向及轴向混合1. 固定床径向及轴向混合有效弥散系数 (effective dispersion coefficient)径向混合有效弥散系数Er及轴向混合有效弥散系数Ez表征径向混合及轴向混合有效弥散系数的Pe数与Re数的关系见图5-17。当Re40，即处于湍流状态时，无论对于气体还是液体，径向Per10，几乎不随Re数而变，气体的轴向Pez 2不随雷诺数而变，但液体的轴向值Pez随Re值而有一定程度的变化。图5-17 固定床轴向及径向Pe数与Re数的关系气体径向弥散气体轴向弥散液体轴向弥散液体径向弥散10310210110010-110-210-510-4

11、10-310-210-1100101102103104Re=du/Per=dsu/Er , Pez=dsu/Ez 2. 固定床反应器中的轴向返混可以略去不计逆向混合影响的条件：Ez/(uL)0.005。在固定床反应器：一般Re40，此时Pez=dsu/Ez=2，由此可得：0.5(ds/L) 100ds时，可以略去轴向返混的影响。 某些固定床反应器，如实验室中用于测试动力学数据的装置，L/ds100，称为薄床层，此时必须考虑轴向返混的影响。但可以在催化床上、下部填充适当大小的惰性物料，造成整个填充床处于平推流状态。第三节 固定床热量与质量传递过程固定床反应器的温度分布，如图5-18所示。固定床反

12、应器应将温度分布与浓度分布方程和动力学方程联立求解。图5-18 固定床反应器的温度分布0051015温升t，123轴向距离，m径向距离，cm455一、 固定床径向传热过程分析径向有效导热系数er静止流体径向有效导热系数e0图5-19 固定床的径向传热方式(a)水平箭头为热的流动方向；(b)垂直箭头为流体的流动方向与流动流体径向有效导热系数(er)t流体的流向3216754(a)(b)1672345床层空隙内部流体的传热，它与流体的导热系数f有关；颗粒之间通过接触的传热，其给热系数为p；颗粒表面附近流体中的传热，它与流体的导热系数f有关；颗粒表面之间的热辐射传热，其给热系数为rs；通过固体颗粒的

13、传热，它与固体的导热系数s有关；空隙内部流体的辐射传热，它与辐射给热系数rv有关。流动流体径向有效导效系数(er)t由传热方式(7)所形成，即流体通过固定床时，由于流体混合所引起的径向对流传热。如果固定床被冷却，则固定床中的热量通过上述七种方式传至床层器壁内流体滞流膜，再通过滞流膜传向器壁，这个过程的给热系数称为壁给热系数W。根据上述传热过程分析，研究固定床的传热问题常用下列两种不同的处理方法：分别测定床层的径向有效导热系数er和壁给热系数W；将er和W合并一起，测定整个固定床层对壁的给热系数 t。如果只需要确定固定床的传热面积时，采用第二种方法。如果既需要确定传热面积，又需要确定床层内径向温

14、度分布，要采用第一种方法。二、固定床对壁的给热系数传热速率方程可表示如下：上式的试验范围：dV/dt=0.080.5，L/dt=1030，Rep = dVG/f = 250 6500，Pr=cp/f=0.7224.8，Nu=tdt/f。对于铜、铁等高导热系数球形颗粒： 上式试验范围： dV/dt=0.10.5，L/dt=1030，Rep = dVG/f = 300 10000。如果固定床高度待求，则使用下式较为方便：对于球形颗粒，其直径为dV 20ReP7600，0.05dV/dt0.3对于圆柱形颗粒式中ds=6VP/SP，即等比外表面积球体直径，Res=dsG/f，上式应用范围如下： 20R

15、es800，0.03 ds/dt 10 MPa温度：340500 反应器材质：耐高温高压及高温、高压下的氮氢腐蚀催化反应器采用内外筒体分开的结构内筒：高合金钢制，内装载催化剂，能耐高温，但只承受内外筒间的压力差。未反应的氮氢混合气进入内外筒间的外环隙向下进入床外换热器管间预热后，进入催化床的冷管内继续升温，然后进入催化床反应，反应后气体进入床外换热器管内换热。外筒由进入反应器的未反应气体冷却，只承受高压而不承受高温，可用低合金钢。一、内冷自热式催化反应器的一维平推流数学模型一维平推流模型计入催化床内筒与高压外筒之间的外环隙传热以并流三套管式氨合成催化床为例讨论其一维平推流数学模型。 例5-5

16、三套管氨合成反应器的一维平推流数学模型 (1) 绝热层 氨合成催化本征动力学模型(捷姆金模型)，即：绝热层的热量衡算计入催化床向外环隙传热Qs，根据经验一般取每米床高1.5，即：或边界条件：l = 0时，yNH3 = yNH3,in(进口氨摩尔分数)；Tb = Tb0；l = Lh(绝热层高)时，T = Tbh，其中yNH3,in及Lh均为已知。采用Rung-Kutta法算至Lh处，求得绝热层出口Lh处温度Tbh和氨摩尔分数。(2) 冷却层 冷却层中反应速率式与绝热层相同；其截面积Ac应扣除冷管和中心管所占面积，与绝热层截面积Ah数值上不同。内、外冷管上端的气体温度Ta0即冷气体经床外换热器预

17、热后的温度，冷气体在内、外冷管环隙中被加热后再通过分气盒进入中心管，再进入催化床的绝热层顶端，中心管的传热面积很小，气体温升亦可不计，因此，内、外冷管最下端气体温度Tae即进入绝热层气体温度Tb0。中、小型氨合成反应器一般在中心管内安装有电加热器，用作开工时加热催化床。若mt为冷管根数，DT0为外冷管外径，Ta为内、外冷管环隙内反应气体温度，可得冷却层热量衡算式，其中NT随床层中yNH3而变，或由三套管式催化床外、内冷管环隙内热量衡算式，可得：冷却层起始处Tb和yNH3值即绝热层出口处Tb和yNH3值，但缺少冷却层起始处冷管内顶部气体温度Ta0值。根据上述三套管催化床结构分析，已知冷却层出口处

18、外、内冷管环隙间气体温度Tae值即催化床绝热层入口处温度Tb0值。为此，定义一个函数F(Ta0)=TaeTb0，用一元函数求根法求得Ta0值，计算冷却层的常微分方程组至出口处Tbe值，直至满足F(Ta0)小于给定的误差值的Ta0值。外筒内径1000 mm的三套管氨合成反应器催化剂床内径DR=900 mm；中心管外径Dc=219 mm，外冷管外径44 mm、内径39 mm，内冷管外径29 mm，冷管62根，还原后绝热层高度0.95 mm，冷却层高度8.87 mm，热电偶套管2根，外径51 mm；操作压力30.4 Mpa；进口气体组成如下：yNH3=0.03，yCH4=0.04，yAr=0.08，

19、yH2/yN2=3.0。使用A110-2型氨合成铁催化剂，颗粒4.7 mm-6.7 mm，平均直径5.7 mm，形状系数s=0.33；计入还原、内扩散、径向温度差和浓度差的活性效正系数COR与催化床高度的关系如下：绝热层COR=0.52，冷却层COR与催化床高呈线性关系递减，由0.52减至0.36，计算空间速度为25000 h-1，寿命因子为0.7，催化床进口温度tb0=380 时的催化床轴向温度和分布。表(例5-5-1) 诸参数随床高的变化床高l/myNH3tb/ta/床高l/myNH3tb/ta/0.0000.0300380.03.6110.1368460.3286.10.1900.037

20、6392.74.4980.1504457.4307.00.3800.0452405.25.3850.1613453.5324.70.5700.0529417.76.2720.1704449.5340.00.7600.0608430.57.1590.1781445.7352.50.9500.0691443.6202.88.0460.1847442.3363.21.8370.0978456.6234.08.9330.1904439.4372.32.7240.1198460.8261.89.8200.1955436.9380.0由表(例5-5-1)可见，催化床的热点温度460.8，位于l = 2.7

21、24 m处；绝热层中气体一直升温，冷却层上部催化床反应速率大于冷却速率，故床层温度上升；热点处，二者速率相等，超过热点，冷却层中反应速率小于冷却速率，故床层温度下降，催化床出口处温度tbe= 436.9 ，冷管内顶部气温t0 = 202.8 。第六节 连续换热外冷及外热管式催化反应器连续换热管式催化反应器有两大类：用于放热反应的外冷管式反应器用于吸热反应的外热管式反应器一、连续换热外冷管式催化床的数学模型反应管的外直径较小，一般为20 mm40 mm，可以减小催化床内的径向温度差。管式反应器可以通过单管实验掌握其规律，便于放大于多管，但管数目增多，反应器的机械结构制造和管外载热体的均匀流动方面

22、的困难加大。副产蒸汽时，管内应有使产生的大气泡破裂成小气泡的装置，因为大气泡会使传热效果不好。外冷管式反应器大都用于基本有机化合物如烃类和一碳化合物的氧化、加氢等反应。反应体系是单一反应，管内催化床的数学模型由反应物或产物的摩尔分数随床高变化的物料衡算式和催化床温度随床高变化的热量衡算式两个微分方程组成，催化床的热量衡算式中只计入催化床向管外传热，管外载热体如为加压水气化可不计入载热体的温度变化。如果反应体系为多重反应，则应考虑主反应物的转化率，主产物的收率和选择率随床高的变化，热量衡算式中则应同时考虑主、副反应的热效应。如果反应为多重变摩尔反应，如一氧化碳和二氧化碳同时加氢合成甲醇，物料衡算

23、式及的表达式dyi/dl是相当复杂的。使用一维模型时，一般可不考虑催化剂颗粒外表面与气流主体间的温度差和浓度差，反应动力学最好使用与催化剂颗粒形状及粒度及反应压力相适应的含内扩散过程在内的宏观动力学。由于管外载热体不是管内反应物系，其温度可高于反应物系进入反应管的温度，不存在内冷自热式催化床自热平衡的热稳定性问题。二、连续换热外冷管式催化反应器的飞温及参数敏感性1.飞温及参数敏感性乙烯在银催化剂上氧化合成环氧乙烷，采用外冷管式反应器，强放热多重反应；主要副反应：生成二氧化碳和水的深度氧化反应，副反应的反应热和活化能都大于主反应；反应温度达到某一数值，副反应加剧，温度发生很大的变化，又更加加速了

24、深度氧化副反应，造成系统迅速升温的“飞温”现象，破坏了生产，这就涉及反应和操作的稳定性和敏感性。2. 邻二甲苯催化氧化反应器的飞温案例例5-7 外冷管式反应器中邻二甲苯催化氧化过程的飞温，钒催化剂上邻二甲苯氧化的主要反应如下：原料气为空气与邻二甲苯的混合物，为了生产安全，邻二甲苯的浓度保持在爆炸范围以外，约1 %左右，本例为0.8432 %，含氧20.33 %，上述三个反应的本征反应速率kmol/(kgh)分别表示如下(分压p以atm计)：所用催化剂为V2O5和钛的化合物喷涂在瓷球的外表面上，活性组分极薄，忽略内扩散的影响；堆密度b=1300 kg/m3。催化床内气体的质量流率G2.948 k

25、g/(m2s)，气流主体和颗粒外表面间的传递过程阻力也可以不计；操作压力P1.258atm(0.1275MPa)；反应管内直径dt26mm；反应管外用强制循环的熔盐冷却，熔盐温度Tc可以认为恒定且与进入反应管的原料气温度相等，即Tc=Tb0；工程计算，取下列物性数据平均值，混合气的相对分子质量Mm = 29.29，Kba=141.1 W/(m2K)，CPM=1.059 kJ/(kgK)，(rH)B = 1285 kJ/mol， (rH)C = 4561 kJ/mol；略去床层内的压力变化。解： 三个反应中只有二个是独立的，选择邻苯二甲酸酐的收率YB、一氧化碳和二氧化碳的总收率YC和床层反应温度

26、Tb作状态变量，则一维平推流的数学模型如下： 邻苯二甲酸酐的生成速率：氧的反应量很小，氧的摩尔分数可视作常量，因此：初始条件：l=0时，YB=0，YC=0，Tc=Tb0。用Runge-Kutta法解不同进口温度T0时的常微分方程组，可得反应管高度为3 m以内的催化床轴向温度分布和邻苯二甲酸酐收率YB(实线)和CO、CO2收率YC(虚线)的轴向分布。图(例5-7-1) 催化床轴向温度分布图(例5-7-2) 催化床轴向收率分布7006806606406200123Tb/KL/mT0=630 KT0=626 KT0=628 KT0=630.5 K0.60.40.20123YL/mT0=630 KT0

27、=626 KT0=628 KT0=630 KT0=628 KT0=626 K当Tb0626、628或630 K时，模拟计算表明：床层有明显的先升高后降低的轴向温度分布，其热点温度及轴向位置分别为Tb0626 K时，热点Tmax656.8 K，位于L0.80处；Tb0630 K时，热点Tmax 691.8 K，位于L1.0处；当Tb0630.5 K时，出现床层内温度猛升的现象，于L1.0处，温度已上升到736 K，于L1.05 m处，温度超过1000 K，以致催化剂遭到破坏，进气温度0.5 K之差，竟造成如此严重的后果。这种现象称为“飞温”。由此可见，带强放热副反应的系统在管式反应器内操作，由于

28、温度升高引起的副反应反应速率加大，而副反应的反应热大为超过主反应时，破坏了反应。对于这类反应，床层温度的控制，特别是热点温度，十分重要。例5-8 邻二甲苯催化氧化管式反应器的操作参数敏感性及飞温。解 在钒催化剂上邻二甲苯催化氧化的本征反应速率见例5-7，例5-7并且讨论了反应器进口温度Tb0的参数敏感性。下面分别讨论进料浓度、熔盐温度及空速的参数敏感性。(一) 进料浓度SV1500 h-1，Tb0360 ；热点温度随进料浓度的增大而增高，且热点位置稍微后移，当进料浓度g0达到42 g/m3(STP)时，进料浓度再增大到42.5 g/m3(STP)即发生飞温；进料浓度对邻二甲苯氧化反应过程是一个

29、敏感参数。图(例5-8-1) 进料浓度的参数灵敏性SV=1500 h-1，Tc=T0=360 图(例5-8-2)进料浓度与收率的关系SV=1500 h-1，Tc=T0=360 394042430.50.60.8Yg0/(g/m3)0.7414804604403600Tb/L/m g042.5 g/m342.0 g/m341.0 g/m339.0 g/m34204000.40.81.21.62.0380(二) 熔盐温度邻二甲苯氧化反应器的热点温度随熔盐温度的增大而迅速提高；当熔盐温度进入临界区域后(如360 )，只要有1的波动就引起了飞温。在固定床反应器的设计与操作中，应确保足够大的熔盐循环量，

30、以尽量减少壳程内轴向和径向的熔盐温差，特别要防止出现熔盐流动死区，否则将可能出现飞温和失控现象，影响反应转化率和操作安全。图(例5-8-3) 熔盐温度的参数灵敏性SV=1500 h-1，g0=40 g/m3，T0=360 图(例5-8-4) 熔盐温度与收率的关系SV=1500 h-1，g0=40 g/m3，T0=360 4554354153550Tb/L/m T0363 362 360 357 3953750.40.81.21.62.03603613623630.640.680.72YTc/ (三) 空速空速的参数敏感性如图(例5-8-5)所示。提高空速可以显著地降低热点温度，这是由于增大了床

31、层内侧给热系数，和增大了气体带走的显热。空速增大，热点位置显著后移。对这一类强放热反应，在保证一定转化率的条件下选用较大的空速是防止飞温的有效措施。反应器的运行过程中，设备(风机、压缩机等)故障而引起的气体减量或停车极易引起反应器的飞温而导致事故。SV较小时，u较慢，t较长，氧化程度必然加深，副反应加剧，S下降；SV小，管内热阻大，反应热不能及时移出，热点温度随之上升，同样也造成S下降。两者共同作用的结果使Y下降。SV增大，u加大，管内热阻减小，反应热能及时地移走，热点温度下降，副反应减少，S增大，Y增大。SV过大，热点温度下降幅度很大，反应不够完全，导致x下降。空速与收率之间的关系如图(例5-8-6)所示。图(例5-8-5) 空速的参数灵敏性g0=40 g/m3，Tc=T0=360 图(例5-8-6) 空速与收率的关系g0=40