紫外可见吸收光谱法 (4)课件

1、关于紫外可见吸收光谱法 (4)第一张，PPT共七十七页，创作于2022年6月一、紫外-可见吸收光谱（一）分子吸收光谱的产生（二）有机化合物的紫外-可见吸收光谱（三）无机化合物的紫外-可见吸收光谱（四）溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响二、紫外-可见分光光度计（一）紫外-可见分光光度计的基本构造（二）紫外-可见分光光度计的类型三、紫外-可见吸收光谱法的应用 （一）定性分析 （二）结构分析 （三) 化合物中杂质的检查 （四）定量分析第二张，PPT共七十七页，创作于2022年6月紫外-可见吸收光谱法（UV-VIS） ：也称紫外-可见分光光度法 是根据物质分子对波长为200-800nm这一范围的电磁波（紫

2、 外200-400nm和可见光谱区400-800nm)的吸收特性建立起来的一种定性、定量和结构分析方法。分子吸收光谱主要产生于分子的外层价电子在电子能级之间的跃迁第三张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 紫外区可分为远紫外区（10200nm）和近紫外区（200400nm）。因空气中的氧、二氧化碳和水汽等都吸收远紫外光，因此，要研究分子对远紫外光的吸收需要在真空条件进行，故使其应用受到限制。通常说的紫外可见吸收光谱是指近紫外可见吸收光谱，即物质分子吸收200800nm波长范围内的光辐射所产生的吸收光谱。第四张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 相同点： 均属于吸收光谱； 其波长范围均

3、在近紫外到近红外光区（ 200800nm)。原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法的比较第五张，PPT共七十七页，创作于2022年6月原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法的比较不同点： 吸收机制不同： 原子吸收光谱属于原子光谱，是由基态原子所产生的吸收，是线状光谱，谱线宽度很窄，其半宽约为103 nm；而紫外可见光谱是属于分子光谱，为带状光谱，谱带很宽，其半宽约为10 nm。 光源不同：前者为锐线光源，如空心阴极灯； 后者为连续光源，如钨灯、氘灯。 仪器排布不同： 前者：锐线光源原子化器单色器检测器 后者：光源单色器吸收池检测器第六张，PPT共七十七页，创作于2022年6月紫外-可见分光光度法的特点

4、：1 与其它光谱分析方法相比，其仪器设备和操作都比较简单，费用少，分析速度快。2 灵敏度高。如在紫外区直接检测抗坏血酸时，其最低检出浓度可达到10-6g/mL。3 选择性好。通过适当的选择测量条件，一般可在多种组分共存的体系中，对某一物质进行测定。4 精密度和准确度较高。在仪器设备和其他测量条件较好的情况下，其相对误差可减小到1%2%。5 用途广泛。在生物、医药、化工、地质等诸多领域，不但可以进行定量分析，还可以对被测物质进行定性分析和结构分析，进行官能团鉴定、相对分子质量测定、配合物的组分及稳定常数的测定等。第七张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 第一节 分子吸收光谱的产生一、物质对

5、光的选择性吸收光在与物质作用时，物质可对光产生不同程度的吸收。物质的结构决定了物质在吸收光时只能吸收某些特定波长的光，也就是说，物质对光的吸收有选择性。当一束白光（复合光）通过硫酸铜溶液时，水合铜离子选择性的吸收复合光中的黄光，故溶液呈现出黄色的互补色蓝色。我们通常见到的有色物质，都是由于他们吸收了可见光的部分光，呈现出吸收光颜色的互补色。第八张，PPT共七十七页，创作于2022年6月第九张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 二、分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的形成是由于电子在能级之间的跃迁所引起的。分子内部具有电子能级、振动能级和转动能级。所以分子的能量 E分子E电E振E转 。 这些能

6、量是量子化的，只有光辐射的能量恰好等于两能级之间的能量差时，才能被吸收。第十张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 分子内部三种能级跃迁所需 能量大小的顺序为： E电 E振 E转 分子的电子跃迁所吸收的能量比后二者大的多第十一张，PPT共七十七页，创作于2022年6月1. E电 约为120eV，所吸收的电磁辐射波长约为124062nm，主要在紫外和可见光区。2. E振约为0.051eV，相应的分子吸收光谱为红外光谱。3. E转 约为0.0050.05eV，与之对应的分子吸收光谱为远红外光谱。第十二张，PPT共七十七页，创作于2022年6月为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱

7、？谱带为什么变宽？ 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。 绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，溶液中相邻分子间的碰撞能导致分子各种能级的细微变化，引起吸收带的进一步加宽和汇合。仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。第十三张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 紫外-可见吸收光谱（吸收曲线）： 描述物质分子对辐射吸收的程度（吸光度）随波长而变的函数关系曲线。波长为横坐标，吸光度或透光率为纵坐标紫外-可见

8、吸收光谱通常由一个或几个宽吸收谱带组成。 第十四张，PPT共七十七页，创作于2022年6月1定义：以吸光度A为纵坐标， 波长为横坐标，绘制的A曲线。2吸收光谱术语： 吸收峰max ,吸收谷min 肩峰sh , 末端吸收特征值525nm紫外-可见吸收光谱第十五张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 最大吸收波长（max）是分子的特征常数，与化合物的电子结构有关，可用于推测化合物的结构信息；整个吸收光谱的形状取决于物质性质，反映分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。吸收曲线的纵坐标则用光强表示，强度参数可用透光率、吸光度和吸光系数表征。叶酸第十六张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 透

9、光率T：为透射光的强度I与入射光的强度I0之比。 TI/ I0吸光度A：表示单色光通过溶液时被吸收的程度，定义为入射 光的强度I0与透射光的强度I之比的对数值。 Alg I0/ IT与A的关系：AlgT第十七张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 三、朗伯比尔定律朗伯比尔定律是分子吸收光谱法定量分析的基础。它可表述为：当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降 低.同入射光的强度、吸收介质的厚度、溶液的浓度成正比。 用数学表达为： A = lg I0/I = k c l A：吸光度；c：吸光物质的浓度；l：液层的厚度；k：比例系数朗伯比尔定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提 下的，它只适

10、用于稀溶液（c0.01mol/L)。第十八张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 当l以cm，c以g/L为单位时，k称为吸收系数，用a表示，即： A = a c l；当l以cm，c以mol/L为单位时，k称为摩尔吸收系数，用表示， 即： A = c l 。 比a更为常用，可以作为吸收光谱的纵坐标，并以max处的摩尔吸收系数max表示谱带的吸收强度。 max在特定波长和溶剂的情况下也是分子的特征常数和鉴定化合物的重要依据。第十九张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 第二节 有机化合物的紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外-可见吸收光谱取决于分子中价电子的分布和结合情况。一、电子跃迁的类型

11、与紫外可见吸收光谱有关的价电子主要有三种： 形成单键的电子、形成双键的电子、未参与成键的n电子（p电子，如O/N/S/X等含有未成键的孤对电子）。基态时，它们处于、成键轨道和n非键轨道上，当吸收一定能量E后，这些价电子将跃至能量较高的*、 *反键轨道。第二十张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 分子轨道：原子轨道线性组合而成。成键轨道 ， 反键轨道 * ， * 第二十一张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 电子跃迁类型主要有四种：*、n*、*和 n*，各种跃迁所需的能量大小不同，次序为： * n* * n *， 因此，形成的吸收光谱谱带的位置也不相同。第二十二张，PPT共七十七页，

12、创作于2022年6月 *跃迁： 需要能量最大， 200nm， max 10100。 含有杂原子的不饱和化合物可发生此类跃迁。如CO、CN第二十六张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 一种化合物可以有一种或多种电子跃迁同时发生。电子跃迁的类型与分子结构及其存在的基团有关。因此，可以根据分子结构来推测可能产生的电子跃迁；反之，也可以根据紫外吸收带的波长及电子跃迁的类型来判断化合物分子中可能存在的吸收基团。第二十七张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 二、基本术语生色团：分子中能吸收紫外可见光而产生电子跃迁的基团。 主要是具有不饱和键和含有孤对电子的基团。 如乙烯基、乙炔基、羰基-C=O

13、、亚硝基-N=O、偶氮基-N=N-、等。助色团：可使生色团吸收峰的位置和吸收强度改变（一般是向长波方向移动，并其吸收强度增加）的基团。 为具有孤对电子的基团，如-OH、-SH、-Cl、-Br、-I 等。如：苯的B吸收带其max为254nm，max为204 Lmol-1cm-1，当它与一个OH相连后，其max移到270nm，max增强为1450 Lmol-1cm-1。第二十八张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 红移、蓝移在因取代基的引入或溶剂的改变而使max发生移动，向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。增色效应、减色效应 由于化合物分子结构中取代基的引入或溶剂的改变使得吸收带

14、的强度即摩尔吸收系数max增大或减小的现象，称为增色效应或减色效应。第二十九张，PPT共七十七页，创作于2022年6月三、紫外-可见光谱中的常见吸收带1、R带：（基团radical） 含杂原子的不饱和基团的 n *跃迁产生 CO；CN；NN 特点：max 200400nm， 强度较弱200nm，强104 共轭体系增长， ， （红移）第三十一张，PPT共七十七页，创作于2022年6月3、B带：（苯benzenoid）三、紫外-可见光谱中的常见吸收带 苯环本身分子振动、转动能级跃迁而产生的吸收带，转动能级消失，谱带较宽。芳香物的主要特征吸收带 = 230270 nm, 具有精细结构200极性溶剂中

15、，或苯环连有取代基时，其精细结构消失第三十二张，PPT共七十七页，创作于2022年6月三、紫外-可见光谱中的常见吸收带4、E带： （乙烯型ethylenic band） 由苯环环形封闭共轭体系的 *跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带 E1180nm，强104 （常观察不到）E2 200nm，强7000 苯环有生色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）苯的异丙烷液紫外吸收第三十三张，PPT共七十七页，创作于2022年6月苯乙酮的正庚烷溶液紫外吸收K带：max240nm，13000B带： max278nm，1100R带： max319nm，50第三十四张，PPT共七十七页，创作于20

16、22年6月6、配位体场吸收带 配合物中心离子 d-d* 或 f-f* 跃迁 有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁 范围宽，强1045、电荷转移吸收带 如过渡金属水合离子与显色剂(如有机化合物)形成的配合物. 可见光区， 较弱102三、紫外-可见光谱中的常见吸收带第三十五张，PPT共七十七页，创作于2022年6月吸收带跃迁类型波长范围例R带n*300nm1041,3-丁二烯为217nm, =2.1104B带芳香族 *230270nm102 103芳香族化合物E带芳香族 *180nm200nm 104 103芳香族化合物电荷转移吸收带配合物p-d跃迁远紫外可见104Fe(SCN)

17、2+配位体场吸收带配合物d-d,f-f跃迁近紫外可见210甘油 230乙醇 210氯仿 245甲醇 210四氯化碳 265异丙醇 210乙酸甲酯 260正丁醇 210乙酸乙酯 26096%硫酸 210乙酸正丁酯 260乙醚 220苯 280二氧六环 230甲苯 285二氯甲烷 235吡啶 303己烷 200丙酮 330环己烷 200二硫化碳 375常用紫外可见测定的溶剂第四十八张，PPT共七十七页，创作于2022年6月O-max235，287nmOHmax211，270nmOH-H+4、体系pH值： pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，或引从而引起吸收峰位置改变。第四十九张，PPT共七十七

18、页，创作于2022年6月五、有机化合物紫外-可见吸收光谱1. 饱和烃及其取代衍生物饱和烃类：只能产生*跃迁，最大吸收峰波长一般 小于150nm。常用作溶剂。饱和烃的取代衍生物： 可产生n* 的跃迁。如卤代烃，n* 的能量低 于*。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、 204和258nm处。第五十张，PPT共七十七页，创作于2022年6月2.不饱和烃及共轭烯烃五、有机化合物紫外-可见吸收光谱第五十一张，PPT共七十七页，创作于2022年6月3.羰基化合物五、有机化合物紫外-可见吸收光谱4.芳香族化合物产生*、 n* 、n*三个吸收带。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯

19、、酰胺等， 都含有羰基。 E1 、E2带、B带 苯环上有取代基时，三个吸收带都长移，吸收强 度也增大。B带的精细结构因取代基而变得简单化。第五十二张，PPT共七十七页，创作于2022年6月第五十三张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和化合物、异构体等进行判别六、紫外光谱给出的信息第五十四张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 紫外-可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：六、紫外光谱给出的信息270350nm低强度吸收峰(10100)200750 nm无吸收峰直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等可能n*跃迁

20、，含一个简单非共轭且有n电子的生色团如羰基可能第五十五张，PPT共七十七页，创作于2022年6月20300nm中等强度吸收峰210250nm强吸收峰可能含苯环含2个共轭双键含3个或3个以上共轭双键260300nm强吸收峰可见光区有吸收峰可能可能长链共轭5个以上或稠环化合物可能第五十六张，PPT共七十七页，创作于2022年6月有机化合物结构研究推断异构体CH3-C-CH2-C-OC2H5OOmax=204nm弱吸收max=245nm=18000CH3-C CH -C-OC2H5OHO第五十七张，PPT共七十七页，创作于2022年6月第五十八张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 第二节 紫外

21、可见分光光度计一、主要部件 基本结构: 光源单色器吸收池检测器信号显示系统 样品第五十九张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 第六十张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 第六十一张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 1、光源 光源的作用：提供能量激发被测物质分子产生电子能级跃迁，从而产 生电子光谱谱带。 要求：能够提供足够强的连续辐射、有良好的稳定性、较长的使用 寿命,且辐射能量随波长无明显变化。 常用的光源有热辐射光源和气体放电光源。 热辐射光源：利用固体灯丝材料高温放热产生的辐射作为光源。如 钨灯、卤钨灯。两者均在可见区使用。卤钨灯的使用寿命及发 光效率高于钨灯。 气体放

22、电光源：指在低压直流电条件下,氢或氘气放电所产生的连续 辐射。一般为氢灯或氘灯,在紫外区使用。 第六十二张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 2、单色器 单色器的作用：使光源发出的光变成所需要波长的单色光。 由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜和出射狭缝构成。 入射狭缝用于限制杂散光进入单色器，准直镜将入射光束变为平行光束后进入色散元件。后者将复合光分解成单色光，然后通过物镜将出自色散元件的平行光聚焦于出口狭缝。出射狭缝用于限制通带宽度，并将欲测波长的光引出单色器。转动色散元件，可以改变由单色器出射光的波长；调节入射、出射狭缝宽度，可以改变出射光束的通带宽度。第六十三张，PPT共七十七页，

23、创作于2022年6月 第六十四张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 3、吸收池（比色皿、比色杯） 用于盛放分析试液。石英池用于紫外-可见区的测量，玻璃 池只用于可见区。 4、检测器 用来检测光信号，测量单色光透过溶液后光强度变化的一 种装置。 简易分光光度计上使用光电池或光电管作为检测器。目前 最常见的检测器是光电倍增管，有的用二极管阵列作为检 测器。5、信号显示系统第六十五张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 二、仪器类型 紫外-可见分光光度计，按其光学系统可分为三种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。1、单光束分光光度计 经单色器单色化后只有一束光，然后

24、这束光分别通过参比溶液和试样溶液进行吸光度的测定。 结构简单，价格便宜；适于作定量分析。但测量结果受光源波动 影响较大，误差较大；操作麻烦，不适于作定性分析。第六十六张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 2、双光束分光光度计 经单色器单色化的光一分为二，一束通过参比溶液，一束通过试样溶液，仪器在不同瞬间接收和处理参比信号，将两信号的比值转换为吸光度。 既可测得吸光度，又可扫描吸收光谱；还消除了光源强度不稳带 来得误差。第六十七张，PPT共七十七页，创作于2022年6月3、双波长分光光度计 让两束波长不同的单色光（1 和2）交替通过同一个吸收池，然后经检测系统，这样得到的是两波长处的吸光度

25、之差A，再根据A（1 2 ）cL 进行定量分析。 不用参比溶液，只用一个待测试液，这样就完全扣除了背景吸收（包括溶液的浑浊及比色皿的误差），准确度较高。第六十八张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 第六节 紫外可见吸收光谱的应用一、定性分析 单靠紫外光谱数据来推断未知化合物的结构有些困难，但是紫外光谱数据可用于判别有机物中生色团和助色团的种类、位置及数目，区分饱和与不饱和化合物，测定分子中的共轭程度等进而确定分析物的结构骨架。第六十九张，PPT共七十七页，创作于2022年6月定性鉴定的主要步骤为：1）纯化试样，使其不含杂质；2）进行紫外吸收光谱测定，得到试样的吸收光谱曲 线，依据光谱特征

26、一般规律作初步判断；3）用对比法，对该化合物作进一步定性鉴定；4）应用其它化学、物理等分析方法进行对照和验 证，最后作出该化合物定性鉴定的正确结论。第七十张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 二、有机化合物构型、构象的测定1、顺反异构体的判别 一般有机化合物的反式异构体的max 和max 值比相应的顺式异构体大。2、互变异构体的测定 乙酰丙酮存在酮式和烯醇式两种异构体，在极性溶剂水中，以酮式异构体为主，形成分子间氢键，max为277nm；在非极性溶剂己烷中，以烯醇式异构体为主，形成分子内氢键，max为269nm。第七十一张，PPT共七十七页，创作于2022年6月 四、定量分析 紫外可见光谱法定量分析的