粗苯的精制精品课件

1、粗苯的精制第1页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二为什么精制粗苯？ （1）粗苯是一种初级化工产品，成分复杂，通过精制，可以得到许多化工产品，如纯苯、甲苯、二甲苯等基本有机化工原料，减少对石油的依赖。第2页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯即TDI，用于制造聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体(用于实芯轮胎、胶带、胶辊衬里、油封、密封圈、模垫、电器元件灌封、粘台剂及涂层等)、涂料、粘台剂(对金属、术材、橡胶、织物、大部分塑料都有很好的亲和性)、乙烯基聚合物的薄膜、天然橡胶的表面加工、纺织加工等方面。第3页，共50页，2022年，5月20

2、日，8点44分，星期二十二烷基苯磺酸钠性能：阴离子表面活性剂，具有乳化、发泡、分散、去污、渗透之功效，能用于各类物体的洗涤，去油垢性强；也是一种高效乳化、分散、渗透剂。广泛应用于食品、医药、农药、化肥、化工、金属、建材、橡胶、印染、造纸、餐具洗涤。第4页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二（2）由于国际石油资源价格不断上涨，石油苯与粗苯加氢生产的焦化纯苯生产成本相差较大（2006年相差2000元/吨），高利润增加了人们对粗苯资源的重视。第5页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二目前石家庄焦化厂5万吨/年装置；目前邢台建滔5万吨；旭阳20万吨。 河北到2010

3、年约80万吨山西目前约30万吨，到2010年约100多万吨粗苯加工规模。山东目前约30万吨，到2010年约70万吨粗苯加工规模。 河北、山西、山东三省到2010年粗苯加工能力预计总计约250万吨目前国内粗苯加工规模第6页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二粗苯的初步分离粗苯经过蒸馏可以得到轻苯和重苯。苯、甲苯、二甲苯、硫化物的大部分和近50%的不饱和化合物集中于轻苯中。苯乙烯、古马隆、茚等高沸点不饱化合物集中于重苯中。第7页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二根据轻苯中各组分的性质不同选用适宜的分离方法。苯、甲苯、二甲苯等由于相邻的二组分之间的沸点相差较大，

4、可用精馏方法分离；某些不饱和化合物及硫化物的沸点与苯类产品之间的沸点相差很小，不能用精馏的方法分离，必须用化学方法分离如硫酸洗涤、加氢。第8页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二一、酸洗净化-精馏分离法什么是酸洗净化？用硫酸洗涤法除去轻苯中沸点与苯类化合物相近的不饱和化合物及硫化物，得到合格的苯类产品。第9页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二酸洗前初步精馏 1、将低沸点的二硫化碳和环戊二烯、戊烯等不饱合物与苯类化合物进行分离，得到初馏分和苯类混合物（未洗混合分）。 2、不饱和化合物的存在会在酸洗时与硫酸反应，消耗较多硫酸。生成的不溶于硫酸和水的中式酯精馏时

5、会分解生成二氧化硫等腐蚀性的气体，因此酸洗前应充分除去。第10页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二轻苯初步蒸馏静止脱水后初馏分（产率1.01.2）2540的二硫化碳2030的环戊二烯515的苯未洗混和馏分（产率1.01.2），主要是苯、甲苯、二甲苯第11页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二酸洗净化的主要化学反应清除不饱和化合物：不饱和化合物在硫酸作用下会发生聚合反应。深度聚合物密度较大，可以从已洗混合馏分中分离出来；聚合度较低的产物精馏时可以分离。第12页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二清除硫化物：噻吩与硫酸反应生成溶于硫酸和水的噻

6、吩磺酸，与已洗馏分分离。噻吩及其类似物与茚等不饱合物发生共聚反应，溶于已洗馏分，精馏时分离。第13页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二酸洗副反应苯类芳烃与烯烃聚合，生成高沸点产物，溶于已洗混和馏分中，精馏时进入釜残。产生酸焦油和焦油残渣，降低苯的产率。叔己烯叔己烯基苯 酸焦油组成的质量分数：硫酸15-30%；苯类15-30%；聚合物40-60%。第14页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二苯类芳烃的磺化反应 酸洗反应温度越高，洗涤时间越长，此类磺化反应越剧烈，硫酸消耗越大。为了减少磺化副反应，要求洗涤操作在最短时间内，酸消耗最少情况下进行。第15页，共50

7、页，2022年，5月20日，8点44分，星期二未洗混合馏分除小型焦化厂外，大中型焦化厂均采用连续洗涤系统。第16页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二已洗混合馏分略带碱性，首先进行简单吹苯，在进行最终精馏。已洗混合馏分送入吹苯塔连续吹苯是一次闪蒸分离过程，即气液混合物突然进入减压设备，实现气液分离。目的是：使溶于其中的硫酸酯分解为SO2、SO3、CO2等，分离出去；各种聚合物作为吹苯残渣排出，以免影响精馏。第17页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二以吹出苯为原料，先经纯苯塔提取纯苯，再从残液中提取其它产品。第18页，共50页，2022年，5月20日，8点4

8、4分，星期二酸洗精制粗苯主要缺点生成的含酸煤焦油处理困难，环境污染较大。生产的纯苯指标低于加氢精制产品，硫化物含量较高，不能用于生产苯酐等化工产品。酸洗过程中容易使芳烃发生烷基化、磺化等副反应，导致苯、甲苯等芳烃损失大（约10）。第19页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二思考题轻苯酸洗前为什么要进行初步精馏？硫酸洗涤轻苯的主要目的是什么？酸洗精馏法精制粗苯工艺的主要缺点有哪些？第20页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二加氢精制-精馏分离法加氢精制粗苯的优点 （1）能有效脱除粗苯中硫、氮、不饱合物等杂质，生产的纯苯达到石油苯标准（硫化物含量为ppm级）。

9、（2）产品收率高，克服了酸洗法粗苯损失（约10%）大的缺点。 （3）克服了酸洗法因为含酸煤焦油引起的环境污染。第21页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二催化加氢反应类型加氢脱除硫化物：二硫化碳、噻吩及其同系物。加氢脱除氮化物：吡啶第22页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二加氢脱除含氧化合物：苯酚使不饱和烃变为饱和烃：第23页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二高温加氢时发生脱烷基化反应，增加苯的产率。第24页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二高温加氢低温加氢 中温加氢催化加氢第25页，共50页，2022年，5月20日

10、，8点44分，星期二高温加氢 （）加氢温度：600650;催化剂:Cr2O3-Al2O3系（）主要进行脱硫、脱氮、脱氧、加氢裂解、脱烷基化反应。（3）脱烷基化反应和裂解反应生成低碳分子烷烃，因而加氢油中接近芳烃的非芳烃含量仅0.4。（4）美国、日本采用Litol法。采用高效精馏，纯苯纯度99.9第26页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二莱托尔法高温加氢20世纪60年代由美国胡德利(Houdry)空气产品公司开发成功的一种高温粗苯加氢精制法。加氢条件为：预反应器温度为230，压力为5.7MPa，催化剂为Co-Mo催化剂；主反应器温度为610630，压力为5.7MPa，催化剂为

11、Cr系催化剂。该法除了加氢精制功能外，还能将粗苯中的苯、甲苯和二甲苯经催化脱烷基反应转化为苯，故只能得到一种产品纯苯。该法的缺点是：反应条件苛刻、产品单一、设备结构复杂，且投资高、经济效益差。第27页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二在高温(620左右)、高压(5.5MPa)和催化剂(Co-Mo和Cr2O3-Al2O3)作用下进行气相催化两段加氢：将轻苯中的烯烃、环烷烃、含硫化合物、含氮化合物转化为相应的饱和烃，同时发生苯的同系物加氢和脱烷基反应，导致苯的收率可达114%。由于用高温催化加氢脱除的烷基制氢作为氢源，不需要外界提供氢气。高温加氢精制工艺第28页，共50页，20

12、22年，5月20日，8点44分，星期二预热到90-9026.7kPa减压分馏轻苯用高压泵经预热到120-150400H2喷5.8MPa175 5.8MPa250 除苯乙烯600-650用部分新鲜H2冷激预热到120 加压（0.8MPa）蒸馏除去H2及C4以下烃塔底180 加氢油进入白土塔脱出烯烃等0.15MPa苯塔减压蒸馏，塔顶41.2kPa，92-95 碱洗除去微量H2S99.9%的苯第29页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二确保主反应器长期、稳定运行措施 （1）粗苯进入预反应器前经预蒸馏塔和蒸发器2次对粗苯进行分离，除去重组分，（2）为了防止高温下不饱合物苯乙烯在主反应

13、器中聚合，首先在预反应器中低温下进行加氢，生成性质稳定的饱和物。分离、纯化措施 （1）加氢油首先在稳定塔中加压分离H2和C4以下馏分并回收，（2）经白土塔脱除微量烯烃、高沸点芳烃及微量H2S，（3）经苯塔进一步分离出重组分，最后用碱除去微量H2S。第30页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二单位体积催化剂单位时间内处理的标准状态下的气体体积称为空间速度简称空速。加氢反应器是一个圆柱体，两端是两个半球形封头，内衬隔热层和保护层，反应器内填充催化剂。空速增大，停留时间短，处理能力大，反应不彻底。空速降低，停留时间长，处理能力小，反应转化率高，但分解副反应不多。防止反应器内隔热层损

14、坏引起壳体局部过热，反应器外壁涂有温变色漆，以便随时监测。第31页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二催化剂催化剂组成：采用固体催化剂，由主催化剂（活性组分）、助催化剂（本身没有或催化活性很低，但能起到提高活性组分能力的作用）和载体组成（是活性组分和助催化剂的支撑物和分散剂，利于成型，减少活性组分用量）。主催化剂要求：使H2与C-S、C-O、C-N键反应能力；对双键有选择性加氢能力；能尽量减少脱氢和聚合反应；对硫、氮有抵抗能力；具有抑制游离碳生成能力。催化剂主要成分主要是铬、钼、钴、镍、钯等。钴常为助催化剂。型三氧化二铝常用作载体。第32页，共50页，2022年，5月20日，

15、8点44分，星期二催化剂的活化与再生购买的催化剂在使用前均为氧化态，基本不具有催化活性。因此，使用前需要在反应炉中进行预硫化处理，使催化剂中的各组分均呈硫化态如MoS2，具有了催化活性。催化剂长期使用后，表面沉积碳、胶状物等，催化活性下降，直至完全丧失催化活性，需要进行再生。催化剂再生时，加热到沉积物燃烧点（390-400 ），通入氧气使沉积物燃烧。然后，在进行硫化使其具有催化活性。如果发生催化剂载体表面金属熔融，则催化剂完全丧失催化活性，必须更新催化剂。催化剂一般使用寿命3-5年。第33页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二白土吸附塔塔体由碳钢制作，塔内底部设有隔栅和金属网

16、，网上添有活性白土作为吸附剂。加氢油从塔顶进入，活性白土从加氢油中吸附微量的烯烃、硫化氢等。活性白土失活以后，用水蒸气吹扫进行再生。活性白土一般使用寿命3年。第34页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二思考题高温加氢精馏生产纯苯工艺中，白土塔的作用是什么？加氢用催化剂使用前为什么要进行活化？轻苯加氢反应器外壁的温变色漆起什么作用？采用轻苯高温加氢精馏生产高纯度苯工艺时，为什么回收率可达到114%？因为甲苯、二甲苯等在进行高温加氢时发生脱烷基化反应生成部分苯，导致苯收率增加缘故。第35页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二（）加氢温度：500550;催化剂:C

17、r2O3-MOO2-Al2O3系（）加氢裂解、脱烷基化反应弱，生成的低分子烃少。（）苯的产率较低，苯残油量多，可采用萃取精馏生产甲苯。中温加氢 第36页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二（）加氢温度：350380;催化剂: CoO-MOO2-Fe2O3系（）主要进行脱硫、脱氮、脱氧、加氢饱和化反应。裂解反应很弱。（）加氢油中含有较多的饱和烃。采用普通精馏难以分离芳烃中的饱和烃，需要采用共沸精馏、萃取精馏等获得高纯产品。（）德国等采用Lurgi法、环丁砜法、KK法。低温加氢 第37页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二环丁砜低温低压加氢法美国开发的Shell

18、-UOP(液/液萃取蒸馏)一种低温、低压加氢蒸馏工艺，其产品为苯、甲苯、二甲苯、非芳烃。使用环丁砜萃取剂。加氢工艺条件：预反应器温度为220230，压力为35MPa，催化剂为Ni-Mo催化剂；主反应器温度为320380，压力为34MPa，催化剂为Co-Mo催化剂。优点：预反应器内为液相加氢，可避免管道堵塞现象发生； 经一次萃取精馏过程即可得到纯度很高的苯、甲苯和混合二甲苯等粗产品，操作相对简单； 加氢装置对原料适用性强，还可用于裂解汽油重整油或混合油的加氢； 产品品种多，市场适应性强； 投资低、经济效益好，生产过程“三废”排放量几乎为零。第38页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，

19、星期二KK低温低压加氢法由德国BASF公司开发，经德国公司改进的低温低压加氢和萃取蒸馏工艺。加氢工艺条件：预反应器温度为220230，压力为3.5MPa，催化剂为Ni-Mo催化剂；主反应器温度为340380，压力为3.4MPa，催化剂为Co-Mo催化剂。与环丁砜法的主要工艺基本相同，其产品为苯、甲苯、二甲苯、非芳烃。精馏萃取过程所使用的萃取剂为-甲酰吗啉。优点主要有:加氢和操作压力低，设备和材料问题易解决、投资低； 采用导热油作热载体，同时采用换热的方法回收利用产品及中间产品的热量，热效率高； -甲酰吗啉萃取剂的选择性高，热稳定性和化学稳定性好且无毒； 产品品种多、市场适应性强、经济效益好,生

20、产过程几乎无污染。第39页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二 在低温(350左右)、低压(3.4MPa左右)和催化剂(Co-Mo和Ni-Mo)作用下进行催化加氢过程,使轻苯组分中的烯烃、环烷烃、含硫化合物、含氮化合物转化为相应的饱和烃，通过萃取蒸馏将芳烃和非芳烃分离，得到高质量的苯、甲苯、二甲苯等产品。低温加氢精制工艺第40页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二加氢油与加氢油换热后达到185 经管式炉加热后达到350 高压分离器得到的气体去脱硫塔，回收H2S后作为循环气经萃取精馏得到苯、甲苯等补充氢气因为低温加氢过程没有除去与苯类沸点接近的化合物，萃取精馏

21、可以选择性的分离它们。轻苯第41页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二几种加氢方法的比较环丁砜法和法投资低、经济效益好、生产过程“三废”排放几乎为零，二者优劣互补，构成粗苯加氢工艺发展的主流。这两种方法无论在投资还是运行、环保等各方面都具有很大的优势，比较适合我国国情。尤其是法在我国已有成功投产的示范厂。部分关键技术，如加氢催化剂、连续蒸发塔等相关专利技术，还需从国外引进。第42页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二石焦集团的KK加氢工艺1997年引进德国BASF粗苯加氢工艺。加氢部分存在不足：对粗苯的蒸发处理不彻底。具体表现为多段蒸发器底部外排苯残渣中三苯

22、(纯苯、甲苯、二甲苯)含量高、排量大，造成三苯损失，并且重组分夹带较多，影响催化剂寿命，很难达到设计要求。第43页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二预蒸发器粗苯过滤器和预蒸发器堵塞非常严重，特别是预蒸发器，设计的使用周期为半年切换一次，但实际上结焦很快（在管程及上下封头沉积了大量的焦状物，清理起来十分困难）。在开始结焦以后，使用周期急剧缩短，开工一年以后，切换周期为2d3d。清理后使用周期不断缩短，降低了换热效果，增加了能耗。第44页，共50页，2022年，5月20日，8点44分，星期二多段蒸发器多段蒸发器由3个喷嘴和2个再沸器及多段蒸发器本体组成。主要蒸发部位是喷嘴，粗苯在此与氢气相混合后，进入塔内闪蒸汽化。生产中顶部和底部处2个