天津大学精细合成化学无机部分Chapter配合物的合成

1、第四章 配合物的合成14-1 概述 按照我国标准的命名， 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 这一定义具有一定的局限性。 2大环冠醚配合物3Werner型配合物；不饱和烃配合物（金属有机配合物）；金属簇合物等。 456 自1893年Werner创建配位化学以来，配位化学始终处于无机化学研究的主流。 配位化学与物理化学、有机化学、高分子化学、生物化学、固体化学、材料化学、超分子化学和环境科学互相渗透，使配位化学成为众多学科的交叉点。 配合物种类繁多，数

2、目巨大，制备方法也是多种多样。本章就最通用的方法加以介绍。实际工作中具体需要采用哪一种方法，需要视具体条件而定。 7 进行合成研究需要具备必要的合成化学基础: 化学物质的物理性质、反应性、反应规律，它们与结构间的关系，以及热力学、动力学等基本化学原理和规律的运用等。 8 应当通过系统地阅读有关书籍和文献资料 对所用原料、溶剂、技术方法有充分了解； 对文献中提出的合成方法和条件以及所用的仪器设备有较多的知识准备； 在此基础上理解与设计合成路线与条件，减少盲目性； 使合成方法符合反应规律、科学、巧妙。 94-2 利用取代反应制备配合物1在水溶液中的取代反应 用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上

3、是用适当的配体去取代水合离子（当然也是配离子）中的水分子配体。 用CuSO4的水溶液与过量的浓氨水反应制备Cu(NH3)4SO4: Cu(H2O)52+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 5H2O 浅蓝 蓝色 室温下将反应物溶液混合, 溶液由浅蓝色变为蓝色,说明反应真的发生了. 向溶液中加入足量乙醇, 产物因溶解度降低而析出, 即可得到深蓝色的Cu(NH3)4SO4晶体. 10 用此法同样可以得到Ni(II)、Cd(II)和Zn(II)等的氨配合物, 但此法不能用于制备Fe(III)、Al(III)、Ti(IV)等氨配合物的制备, 因为这些离子更易与氨水中的OH- 离子结合成为难溶氢氧化

4、物.11 2. 在非水溶剂中的取代反应 用非水溶剂可以 a) 防止如Fe(III)、Al(III)等金属离子的水解; b) 可以使难溶于水的有机配体溶解; c) 配体配位能力弱, 竞争不过水,可选用配位能力更弱的有机溶剂; d) 溶剂本身就是配体, 如二甲亚砜(DMSO)Cr(DMSO)6(Cl)3. 12例 Cr(en)3Cl3的合成 用CrCl36H2O 与en在水溶液中反应得不到目标产物: CrCl36H2O Cr(OH)3 可经过如下路线合成: 将无水Cr2(SO4)3与 en在乙醚中混合形成溶液, 再加入KI, 最后加入AgCl即得目标产物的溶液, 向溶液中加入乙醇就析出目标产物 C

5、r2(SO4)3 + en + 乙醚 溶液 Cr(en)3I3 AgI + Cr(en)3Cl3 13 很多有机化合物都可以作为非水溶剂：无水乙醇、无水甲醇等醇类，丙酮等酮类，乙醚等醚类，二氯甲烷等卤代烃，四氢呋喃(THF), N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO). 溶剂种类对于所形成配合物的种类具有至关重要的影响。 14作为溶剂的化合物需要满足必要的条件： 1）配位能力足够弱，不与所使用配体形成有力的竞争； 2）足够稳定，在配合物制备过程中不发生其他反应； 3）溶解能力、熔点、沸点、挥发性、粘度等能够满足要求。N,N-二甲基甲酰胺(DMF):结构化学性质配位能力稳定性 溶解能

6、力、熔点、沸点、挥发性、粘度等153. 固体配合物的热分解 固体配合物受热可以释放出挥发性的中性配体, 原来处于外界的阴离子进入内界成为配体形成新的配合物:Cu(H2O)4SO4H2O CuSO4 + 5H2O 蓝色 白色隐形墨水:2Co(H2O)6Cl2 CoCoCl4 + 12H2O 无色 蓝色164.阳离子取代反应 例如,将金属盐与某种配合物按一定摩尔比混合，利用金属离子取代配合物中原有的金属离子，从而达到制备新配合物的目的。 174-3 通过氧化还原反应合成不同氧化态金属的配合物 金属的高氧化态配合物可由相应的低氧化态化合物在配体存在下经氧化和配位制得: 2CoCl2 + 2NH4Cl

7、 +8NH3 + H2O2 2Co(NH3)5ClCl2 + 2H2O 用还原方法可以从金属的高氧化态化合物制得低氧化态配合物:2CuCl2 + 8N2H4 2Cu(N2H4)Cl + 2N2H4HCl + 2NH3 + N2 184-4 大环配合物的模板合成 大环配合物是指骨架上含有O、N、P、As、S和Se等多个配位原子的环状配体（有不少于九个原子组成环）所形成的环状配合物。 生物体内存在多种大环配合物：卟啉铁、卟啉镁等。1920 大环配体独特的空间结构和电子结构导致了一系列特殊性质。 在合成、分离、污染处理、医药及生物模型化合物等方面有广泛的应用， 有些大环配合物还能进行能量转移，对光、

8、电、热敏感，具有识别、选择性传输和催化等功能。21金属离子可以促进大环的形成并直接生成大环配合物：2223 模板效应：指由于配体与金属离子配位而改变其电子状态，并取得某种空间结构配置的效应。 金属离子叫做模板或模板剂。 模板反应：借助金属离子的模板效应来促进环化的合成反应就叫做模板反应。 通过模板反应合成大环化合物，包括大环配合物，产率高、选择性高、操作简便。 模板反应也可以用于非环状配合物的合成。24 有些情况下，仅当金属离子存在时才能发生形成大环化合物的反应： 25 第二步反应之所以能够顺利进行，是由于Ni2+的配位使两个S处于顺位，第一个S烷基化后，第二个S处于非常有利的位置，因此烷基化

9、速度比第一个S还快。26 此模板反应中金属离子的配位作用把反应试剂束缚在适当的空间位置上以利于环化。 上述反应中已配位的配体RS-的电子状态也有所改变，作为亲核试剂，变得极易与二卤代物反应，形成产率很高的大环配合物。 金属离子固定了配体的几何构型并且改变了配体的电子状态，从而促使环化反应易于进行。27金属离子为模板剂的Schiff碱缩合反应284-5 桥联多核配合物的合成 1单核配合物的聚合 2930312用多齿配体合成多核配合物 323经配合物配体合成多核配合物 4由多原子桥基直接合成多核配合物 4,4-联吡啶、均苯三酸根离子等桥基配体334-6 Schiff 碱配合物的合成34 1直接合成

10、法 将活泼羰基化合物、胺与金属盐按一定的物质的量比，直接混合反应而得Schiff碱配合物。35 此法产率较高，并简便快速，但有时因发生副反应而使产品中混有杂质，给产品的纯化带来一定的困难。为了减少副反应的发生，可采用分步合成法。362. 分步合成法 分步合成法是将直接合成法分成两步进行。 第一步: 先由醛与胺缩合得Schiff碱；37 第二步: Schiff碱与金属离子配合。 用这种方法合成Schiff碱配合物，产率一般都较高，产品也较纯净。38 合成过程中，氨基酸Schiff碱配体上的羧基质子往往发生离解，从而导致反应体系酸度增加，不利于配合物的形成及稳定，所以反应中必须设法中和羧基上的质子

11、。 39 中和质子常采用的方法有三种： 第一种，在合成配体时加碱金属氢氧化物； 第二种，在合成配合物过程中加碱金属氢氧化物。 作为产物之一的碱金属盐在有机溶剂中溶解性低而夹杂于配合物产物中，引起分离困难，所以这两种方法对在单一有机溶剂体系中合成稀土配合物不太适用。 为了更好的除去所生成的碱金属盐，需在醇-水混合体系中进行反应。 40 第三种，在反应中，加入有机胺以中和质子，可以避免产物夹杂碱金属盐杂质。 有机胺反应产物在有机溶剂中有很好的溶解性，不会带来分离困难。 叔胺的效果为最好。413. 逐滴反应法 有些Schiff碱在一般有机溶剂中仅微溶,有时也不便采用分步合成法，可用逐滴反应法。 该方

12、法是先将金属离子与胺溶液混合，并保持金属离子过量，然后再逐滴加稀的醛溶液。在溶液中不会有配体的积聚，而是立即形成配合物。4243444. 模板合成法 二羰基化合物和多胺很难直接缩合得到产率高、选择性好的大环Schiff碱，用分步合成法无法得到所需的大环Schiff碱配合物. 45 目前合成大环Schiff碱配合物多采用模板合成法。 金属离子的半径在模板效应中起着重要的作用。当离子半径与大环半径不匹配时，金属离子为无效模板。 通过模板反应合成大环Schiff碱配合物的突出优点是产率高、选择性好、操作简便、反应时间短。465. 合成不对称双Schiff碱（异双Schiff碱） 具有不对称双一NH2 基的氨基酸（如赖氨酸），其两个一NH2基空间位阻和反应活性不同，可先后形成不对称空间结构的异双Schiff碱47 合成Schiff碱时，过强的酸性易使N质子化，不利于其对醛酮羰基的进攻； 过强碱性则有可能导致醛酮本身的缩合或歧化反应，而且在碱性条件下Schiff碱不稳定； 宜在近中性条件(pH=67)下合成 此时赖氨酸以（1）形式存在，有利于Schiff碱形成反应的进行 NH2基虽有一定空间位阻，但还是先与水杨醛发生缩合反