热力学第二定律课件

1、第四章 热力学第二定律主讲教师：Wang4.1 自然过程的方向4.2 不可逆性相互依存4.3 热力学第二定律及其微观意义4.4 热力学概率与自然过程的方向4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理4.6 可逆过程4.7 克劳修斯熵公式4.8 熵增加原理举例4.9 温熵图4.10 熵和能量退降目 录2 热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，能量一定守恒。但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？前 言 实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。“欲死灰复燃，艰乎为力；愿破镜之重圆，冀也无端”、“君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？”、还有“覆水难收”等等都说明自然界的大多过程进行具有

2、确定方向，不可逆转。31、功热转换水 功热：重物下落，功全部转变成热， 水温降低，产生水流，推动叶片转动，提升重物，而不引起其它任何变化。过程能“自动”发生。 通过摩擦使功变热的过程是不可逆的，逆过程不能自动发生。过程不能自动发生。并且不引起其它任何变化。热功：5例如：热机作功高温热源低温热源Q2AQ1正确理解热自动地转换为功的过程不可能发生。 不引起其它任何变化，唯一效果是一定量的内能（热）全部转变为机械能（功）的过程是不可能发生的。或而非简单表述为：功可以完全变为热，而热不能完全变为功6 不可逆：因为引起了气体体积膨胀。而气体不能自动压缩，逆过程不能自动发生。 单一热源热机（第二类永动机）

3、不能制成。 理想气体能从单一热源吸热作等温膨胀，可把热全部转变成功。热库TT T绝热壁做功【思考】热功 是可逆的？7 有限温差的两个物体相接触，热量总是自发由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动发生。 当然，用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体。有限温差热传导不可逆。高温热库T1低温热库T2AQ1Q2工质 但外界必须对工质做功，这引起了其它效果。2、热传导8 总结：实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。所以，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。实际过程研什么方向进行？规律是什么？微观本质是什么？能否定量表示？本章讨论的核心另外AA单摆在空气中的摆动：不可逆单摆在真

4、空中的摆动：可逆由此可见：单纯的、无机械耗散的机 械运动过程是可逆过程。104.2不可逆性相互依存 一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。 反之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其它实际过程的不可逆性也就随之消失了。自然界的中宏观过程的不可逆性有一条重要规律：相互依存12功变热不可逆性消失热由高温物体传向低温物体不可逆性消失导致“第二类永动机”可制成!高温热库T1T1 T2Q2低温热库T2Q1Q2A高温热库T1Q1Q2A假想的热自动变为功的机构14QA（a）（b）（c）TTTQAT（d）功热转换方向性消失气体可以自动压缩假想的热自动变为功的过程15各种自然过程的方向性具有共同的

5、本质。可选任一自然过程描述自然过程的方向性。结论：164.3 热力学第二定律及其微观意义一、定律的宏观表述热量不能自动地从低温物体传向高温物体。2、开尔文（Kelvin)表述（1851）1、克劳修斯(Clisuis)表述（1850）其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的。或者 第二类永动机不存在（因为不可能从单一热源吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响）17二、两种表述的等价性（1）克劳修斯表述不对 开尔文表述不对Q2Q1Q2AAB高温热源T1低温热源T2（ T1 ）高温热源T1低温热源T2（”，则（5） ，意味着在一个循环里，联 合系统无需外界作功，而使 一定热量 ，从低温热源传到了

6、高温热源，这违反了热力学第二定律的克劳修斯表述，故此也不对。不对即24五、热力学第二定律的微观意义例1、功热转换： 不可逆性的微观本质：一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。内能机械能（电能） 分子速度方向有序 更无序功热转换中：自然过程总是沿着使大量分子的运动从有序状态向无序状态的方向进行26例2、热传导：T2T1TT平均动能的分布较有序更无序微观上，热传导中：自然过程总是沿着大量分子的运动向无序状态的方向进行例3、气体自由膨胀位置的分布较有序更无序27六、热力学第二定律是一条统计规律自动压缩 概率自动压缩 概率1023综上：一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进

7、行微观上看，绝热自由膨胀也说明：自然过程总是沿着大量分子的运动向更加无序的方向进行 只适用于大量分子的体系（或有限范围的宏观过程），不适用于少数分子的系统（微观体系）也不能推广至无限宇宙。28 玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。 “如果对于气体理论的一时不喜欢而把它埋没，对科学将是一个悲剧；例如：由于牛顿的权威而使波动理论受到的待遇就是一个教训。我意识到我只是一个软弱无力的与时代潮流抗争的个人，但仍在力所能及的范围内做出贡献，使得一旦气体理论复苏，不需要

8、重新发现许多东西。” 玻耳兹曼Boltzmann 奥地利 （1844-1906）301、微观状态一、微观状态和宏观状态（以理想气体为例说明） 确定每个分子的力学运动状态，需指出分子的位置和速度。确定N个分子组成的系统的微观状态，需确定N个打上标记以便识别的分子在容器的位置空间中和速度空间中的分布。任两分子互换位置任一分子位置改变位置空间速度空间或系统已处于不同的微观状态dcbacdbacabd微观状态：微观上可区分的每一种分布31VxVyVzVdVo2、宏观状态气体的宏观状态只需用宏观热力学参数来表示。 如理想气体的平衡态用（n，T）来表示，知道速率分布后可计算出温度，即理想气体平衡态与分子速

9、率分布一一对应。如图所示：速率空间vv+dv球壳内的平均分子数与球壳内分子位置如何分布可识别的分子在速率空间调换位置无关同一宏观状态可对应很多微观状态323、微观状态与宏观状态的关系以气体自由膨胀中分子的位置分布为例：下图中第一列、第二列分别列出四个可识别的分子分配于左、右容器中可能出现的所有微观状态第三列、第四列表示第一列、第二列的微观状态所对应的宏观状态N：分子总数：一个宏观态对应的微观态数目33微观状态（位置）宏观状态微观态数左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右411464N=434宏观状态数：N+1微观状态总数：=i =2N (其中i=1,2,3,.,N+1)2202120

10、16（24）548（23）434（22）322（21）21微观状态总数宏观状态数目NN=20的分子位置分布35由上面分析可知：每一宏观状态，可以与许多微观状态对应；每一宏观状态对应的微观状态数目是不同的；随着分子数目N的增加，微观状态总数以2的N次方剧增；分子全部在左室或右室的宏观态对应的微观态数最少，分子在左右两室分布差别悬殊的宏观态对应的微观态数相对也较少；左、右两室分子数目相等或几乎差不多的宏观状态对应的微观状态数目最多，此微观状态数目占微观态总数的几率最大。实际系统的分子数N数量级为1023，左、右两室分子数相等或差不多的宏观态对应微观态数占微观态总数几乎是百分之百。360123456

11、4个粒子的分布左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右43738nN=1023 Nn微观态总数：N/2n证明如下：N=1023，n个分子处于左侧的宏观态对应的微观态数为：左右两侧分子数相等的“均匀”分布，有n=N/2，则：39 设另一宏观态和均匀分布的宏观态有一微小偏离：不可逆过程58 由卡诺定理，工作于相同高温及低温热源间的所有可逆卡诺热机的效率都相等，即克劳修斯公式4.7 克劳修斯熵公式（宏观）因为 都成立，所以有上面两式中Q1为正，Q2为负，故（2）式可改写为59 注意在卡诺循环中，12等温过程中吸热，34等温过程放热，而绝热的23与41过程中无传热，故（3）式可改写为pVT1Q

12、11T2243Q2注： 表示沿卡诺循环的闭合路径进行 积分,（4）式说明对于任何可逆卡诺 循环， 沿闭合路径积分恒为零。 下面将（4）式推广至任意可逆循环60 左图中画了任一可逆循环（红色闭合曲线），在P-V图上作一系列绝热线和等温线。绝热线和等温线相交，将任意可逆循环分割为无数个微小的卡诺循环。所以克劳修斯公式只要微小卡诺循环数目取的足够多，锯齿包络线所表示的循环就接近于原来的任意可逆循环pV可逆循环Qi1Qi2Ti1Ti2卡诺循环61熵的计算态函数熵的引入 在右图中，aba表示任一可逆循环，由路径和组成，按克劳修斯公式：abPV因为故若在a、b间作任意可逆路径，则必然有62即，积分 的值仅

13、与处于初末态的 值有关，而与路径无关。故此， 应为态函数的微分量，此态函数称为“熵”，以S表示。S满足取无限小过程或（2）克劳修斯公式 （2）式：若系统的状态经历一微小可逆变化，它与恒温热源T交换热量为dQ，则系统的熵改变了 。 此即热力学熵的定义。63关于熵注意一下几点若将（2）式 引入热力学第一定律克劳修斯（1865）：Entropy，意为转变，指热量转变为功的本领。胡刚复（1923）：中文“熵”，意为热量被温度除的商，加火字旁（热力学）。 （3）式为同时应用热一和热二后的基本微分方程，故数学上把具有这类性质的因子（此处为T-1）称为积分因子。（a）若路径是不可逆的，（1）式 不能成立，

14、（1）式仅适用于可逆过程；（b）熵是态函数，常以两种方式表示S 64（c）若把某一初态定为参考态，则任一态的熵可表示为 （d）热力学只能对熵作（2）式 这样的定义，并 由此计算S的变化，无法说明熵的微观意义，这时热力学 的宏观描述方法的局限性。（e）虽然“熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但 它的重要性不亚于“能量”，甚至超过了“能量”。（可逆过程） S0参考态的熵不可逆过程中熵的计算初、末态均为平衡态的不可逆过程的熵变计算方法为：（a）设计一连接相同初、末态的任一可逆过程，然后用（1） 式或（2）式计算S。（b）计算出S作为状态参量的函数形式，以初、末状态参量代 入求得S1、S2S。6

15、5（c）若工程上已对某些物质的一些列平衡态的熵值制出了图标， 则可查图表计算初、末态的熵变。以熵来表示热容可逆过程有 ，则可用S表示CV、CP了解即可之前有注：等压过程中， 改写为 定义函数 H=E+PV E、P、V都是状态参量，故H也是态函 数，称为“焓”66理想气体的熵（注意以下都是可逆过程）对有理想气体有 和 所以 因为理想气体CV,m仅是T的函数，故对上式两边积分时可对每一变量单独进行，得67当温度变化范围不大时，CV,m可近似认为是常数，则若以T，P求S，对理想气体状态方程求微分得两边同除以将dV/V代入（*）式得68积分得在T变化范围不大时有 对理想气体，只要知道初、末态的状态参量

16、，可用（1）、（2）式求熵变，与选取可逆、不可逆以及如何的变化路径无关。69例. 求n摩尔理想气体由态（T1,V1) 到态（T2,V2 )的熵增。用热力学基本方程求熵解：理想气体熵的计算70 摩尔理想气体（T1,V1)（T2,V2)熵增为对自由膨胀，温度保持常数，熵增为理想气体始末状态一经确定，熵与过程是否可逆，以及进行的路径无关。71克劳修斯熵与玻耳兹曼熵等价例. 计算理想气体绝热自由膨胀的克劳修斯熵增设计可逆过程：无摩擦准静态等温绝热膨胀T热库绝热T热库计算克劳修斯熵增：72与玻耳兹曼熵增相同。T热库绝热T热库73克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的关系同：都是系统的状态函数，是系统内分子热运 动的无

17、 序性的量度。异：克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义，是系统平衡态的函数；玻耳兹曼熵可以表示系统的任何状态，平衡与非平衡态。74解：（1）求 S水水从 20o C 到100o C，设计一个可逆传热过程例. 1kg 的 20o C 水用 100o C 的炉子加热到 100o C，求 DS水和 DS炉子。水的比热 C 4.2 J/g.K。20o C水炉子20oC100oC100oC20oC+2dT20oC+2dTdQ20oC+dT20oC+dTdQ水75温度升高(分子混乱程度增加)熵增加 熵的大小是对体系分子混乱程度或无序度的一种量度。（2）计算S炉子炉子是热库 温度是常数 76（3）（水炉子）的

18、熵增孤立体系内发生的任意过程熵不减少。7778794.8 熵增加原理举例（1）功热转换焦耳试验：水与重物组成孤立系统，重物下落所做的功转化为水的内能的增加，水温由T1升高到T2。计算熵增。解：（c，m分别为水的比热和质量）因为T2T1 所以S2-S10.80（2）有限温差热传导DQT高T低（3）绝热自由膨胀（V1V2 ,T1=T2)（4）可逆绝热过程是等熵过程81 综上，热力学系统从一平衡态绝热（孤立系）地到达另一平衡态的过程中，它的熵永不减少。 若过程是可逆的，则熵不变； 若过程是不可逆的，则熵增加。（孤立系 ）可逆过程不可逆过程 这也说明：对于一个绝热的（孤立系）不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。824.9 温熵图由 知系统在任一可逆过程吸热 若已知T、S关系，则计算积分，可求得系统在此过程中吸收的热量。此热量可在T-S图（温熵图）中直观表示出来。TSQ吸ABTSABCD83TSABCD图（b）温熵图中：一条曲线代表一个可逆过程； 一条闭合曲线代表一个可逆循环过程。TSQ吸AB图（a）（a）图中：曲线AB下的面积表示可逆过程中的热量变化 （b）图中：闭合曲线ABCDA所包围面积表示可逆循环过程 净吸热84