高分子化学第二章缩聚和逐步聚合课件1

1、 2 逐步聚合反应本章内容2.1 引言2.2 缩聚反应2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法2.6 线形缩聚物的分子量分布2.5 线型缩聚物的聚合度2.4 线型缩聚动力学（*）（）（*）2.7 体型缩聚和凝胶化作用2.3 线型缩聚反应的机理2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 2 逐步聚合反应本2.1 引言2.2 缩聚反应2.8 缩聚教学基本要求掌握逐步聚合反应类型、反应的特点，缩聚反应单体与反应类型的关系、缩聚反应的副反应；掌握反应程度、官能度、线型缩聚、体型缩聚 、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点等基本概念； 熟悉重要线型逐步聚合物的聚合反应方程，无规预聚物和结构预聚物，体型缩聚中的凝胶点的预测；利

2、用 Carothers 方程计算体型缩聚产物的平均聚合度及凝胶点；线型缩聚反应的机理与动力学，线型缩聚中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法；熟悉反应性官能团等摩尔配比的线型缩聚产物的平均聚合度、反应程度及平衡常数的关系，缩聚反应动力学；线型缩聚物分子量的控制与计算；体型缩聚单体的官能团与官能度、平均官能度的计算、体型缩聚的特点；了解逐步聚合反应的实施方法 ，了解几种重要线型缩聚产物的合成方法、典型产品及其用途。教学基本要求掌握逐步聚合反应类型、反应的特点，缩聚反应单体与2.1 引言聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。聚合反应的分类按单体和聚合物的组成结构变化分类 按聚合机理分类 加聚反应

3、缩聚反应 逐步聚合 连锁聚合自由基聚合离子聚合 开环聚合.缩聚反应逐步加成聚合按活性中心阴离子、阳离子和配位聚合2.1 引言聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。聚合反加聚反应缩聚反应单体经多次缩合聚合的反应烯类单体的加成聚合按单体和聚合物的组成结构变化分类加聚反应缩聚反应单体经多次缩合聚合的反应烯类单体的加成聚合按按反应机理分类 活性中心引发单体，迅速连锁增长。连锁聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合活性中心不同逐步聚合低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。大部分缩聚反应是典型的逐步聚合反应。按反应机理分类 活性中心引发单体

4、，迅速连锁增长。连锁聚合自由高分子化学第二章缩聚和逐步聚合课件1逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和 逐步加成聚合(Polyaddition)(1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Ob. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合反应类型 官能团间的缩合聚合反应，同时有小分

5、子产生。逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特点 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应H(2) 逐步加成聚合 a. 重键

6、加成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O (二异氰酸)+ n HO-R-OH（二醇）聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等(2) 逐步加成聚合 a. 重键加成聚合：聚氨基甲酸酯，简称b. Diels-Alder加成聚合（双烯合成）：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成

7、。b. Diels-Alder加成聚合（双烯合成）：单体含一对(3) 开环反应 部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6(4) 氧化偶合单体与氧气的缩合反应2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合此外，(3) 开环反应 部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发己内酰（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合 逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形a. 两

8、功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2Oa. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体

9、分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应：（i）平衡线形逐步聚合反应（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；（ii）不平衡线形逐步聚合反应b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。（2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型

10、的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但2.2 缩聚反应是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。缩聚反应2.2 缩聚反应是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两2.2 缩聚反应（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5）反应中有小分子脱出。 聚合

11、体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征2.2 缩聚反应（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐1. 缩聚反应体系官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等进行酰化反应，官能度为 1与醛缩合，官能度为 31. 缩聚反应体系官能度的概念缩聚反应是通过官能团相互作用对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体

12、的官能度大于1 ，即 11、12、13、14体系。 例醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质，体系称为11官能度体系。二元反应体系中若有一种原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1n官能度体系22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如：2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。 通式： 通式：22官能度体系2 官能度体系2-2或2官能度体系的单体进行23、24官能度体系 如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与丙三醇（官能度

13、为3）或季戊四醇（官能度为4）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。 双官能度体系的成环反应22或 2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应。成环是副反应，与环的大小密切相关。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。23、24官能度体系如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与丙三醇环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4五元环、六

14、元环最稳定，故易形成，如 环的稳定性与环上取代基或元素有关。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 按反应热力学的特征分类 2. 缩聚反应分类 线形缩聚 体型缩聚平衡缩聚 反 应 ：指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应：平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形

15、态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。 按反应热力学的特征分类 2. 缩聚反应分类 线线形缩聚中双官能团单体类型a. 两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两官能团相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯

16、n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O线形缩聚中双官能团单体类型a. 两官能团相同并可相互反应：如共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系。如：-氨基己 酸的缩合反应。混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2 体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。按参加反应的单体种类共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:共缩聚在均缩聚中加线

17、形缩聚单体2.3 线形缩聚反应的机理条件：1）必须是22、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）线形缩聚单体2.3 线形缩聚反应的机理条件：1）必须是2以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:(1) 线型缩聚的逐步特性线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。以二元醇和二元酸合成聚酯为例(1) 线型缩聚的逐步特性线形三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长

18、而增加，显示出逐步的特征。 n聚体 m聚体 (n + m)聚体 水大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:(2) 线型缩聚的可逆特性三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。K 值 小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的高

19、分子化学第二章缩聚和逐步聚合课件1 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于 等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： N0：体系中羧基数或羟基数，等于起始二元酸和二元醇的分子总数， 也等于反应时间t 时的结构单元数。 N：反应t时体系中残留的羧基或羟基数，等于聚酯分子数。(3) 反应程度参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数（N0）的分率。 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。(3反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单 体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50 。反应程度与平均聚合度的关系NNX0n大分子数结构单元总数目=平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。反应程度与转化率根本不同反应程度与平均聚合度的关系NNX0n当P0. 9，Xn = 10一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到 0. 99 0. 995代入反应程度关系式X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反应程度 P符合此式须满足