结晶化学多媒体第二章

1、结晶化学多媒体课件第二章9/27/2022第1页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第二章 X射线结构分析 第五节：晶胞中各质点位置的确定 -衍射强度公式 第六节：晶体结构分析 第七节：X射线在化学中的其他应用 小 结9/27/2022第2页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第一节 X射线的产生及性质 理论上说晶体内部的结构为周期性的点阵排列结构。我们将主要采用实验的方法分析验证晶体内部确实为周期性的结构。实验原理方法是晶体对X射线的衍射实验。但是在1895年伦琴发现X射线前，科学家试图用狭缝使X射线衍射，但实验都以失败告终。9/27/2022第3页，

2、共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二 原因是狭缝太宽。 1895年X射线的发现，己为实验证实晶体 内部为周期性结构打下基础。 1912德国物理学家劳厄首先发现了晶体对X 射线的衍射现象。第一节 X射线的产生及性质9/27/2022第4页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第一节 X射线的产生及性质 劳厄的设想： 人工狭缝，狭缝太宽，X光波长短。 三维周期排列晶体为一个理想的天然立体光栅 当时阿佛加德常数(N)已经测定，所以容易估计每个原子所占体积和原子间距离。9/27/2022第5页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第一节 X射线的产

3、生及性质 后来劳厄在这种思想指导下，在两个学生帮助下，成功地用 CuSO45H2O 晶体照出了世界上第一张X光衍射图，接着诞生了两门新学科，X射线结构分析和X光光谱学。9/27/2022第6页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第一节 X射线的产生及性质 1.X射线产生:X射线产生是通过高速运动的电子撞击在一个物体上（障碍物、靶），由于高速运动电子受急剧阻止，将使电子所携带的动能转化为其他能量（大部分的热能，小部分将以电磁波即X射线形式辐射出来)。9/27/2022第7页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二X光管具备如下装备特点：产生一定量的自由电子。迫

4、使这些电子在一定方向上高速运动。运动中电子要受阻碍物拦截。要注意（冷却水）和（抽真空防止电极氧化）。 X光特点：小，光束能量hv大，穿透力强。9/27/2022第8页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第一节 X射线的产生及性质 2.X射线波长分布 连续光谱（白色X射线）：电子撞击阳极，降低一部分动能转化而得到。 不连续光谱（单色X射线、特征X射线）：产生光谱段与金属靶材料有关。9/27/2022第9页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第一节 X射线的产生及性质晶体衍射实验中常需要单波长X射线，它是靶受到高能电子轰击时，靶金属原子中K层电子被轰击产生K

5、激发态。L层电子补回到K层产生若M层补回到K层产生9/27/2022第10页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二3、滤波 另外所产生白色X射线，要进行滤波。滤波片通常选原子序数小1（或2）的材料它对X光波长吸收介于上述两者激发态波段之间。9/27/2022第11页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第一节 X射线的产生及性质4、X射线与物质相互作用穿透: 穿透力强（大部分透过）。 吸收（非散射能量转换） ：光电效应，热能。 K层 电子打掉，L层电子补充K层散射效应：不相干散射（电子产生非弹性碰撞） 相干散射、产生弹性碰撞,（晶体的X射线衍射效应属于相干散

6、射，次生射线与入射线的位相、波长相同，而方向可以改变）。9/27/2022第12页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第一节 X射线的产生及性质 衍射也可用波动学理论解释： 入射X射线为交变电磁波，物质原子外层电子受电磁场作用受迫振动，此时每个振动的电子可成为发射电磁波的新波源，且其振动频率，及位相。仍然保持原入射波的频率及位相。这样就构成了干涉的条件。晶体衍射线只注意相干散射可用汤姆生公式表示。9/27/2022第13页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第一节 X射线的产生及性质 I0 入射X线强度，e电子电荷，m电子静质量，C光速2为散射方向与入射

7、方向交角，Ie 为距r远处散射光强度式中知Ie 与2有关。 原子核质量比电子质量大，原子核散射X线强度极小。原子序数大，电子数目多，散射能力则强。9/27/2022第14页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第二节 X射线在晶体中的衍射1、晶体中电子对X射线产生散射；电子吸收X射线能量，产生相应周期振动，成为新的发射波源。2、晶体中的原子周期性排列，为点阵结构，其周期和X射线的波长属同一数量级：这同光栅的狭缝与光波波长相近时能产生干涉效应一样。3、电子散射出来的X射线其位相和频率不变，满足 干涉条件。这与光干涉原理完全相同，因此满足 波的迭加原理。9/27/2022第15页

8、，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第二节 X射线在晶体中的衍射 光的干涉结果其光程差 (=n) 若为波长整数倍为加强干涉，如果某方向出现干涉加强则表示该方向产生衍射方向。例直线点阵衍射情况：那么当=n时，称n级衍射， 因此并非所有的方向上都产生衍射，和观察到衍射波，只能在某些特定方向上才能观察到衍射波。而其它方向则是不产生衍射加强方向或产生消光， 那么要产生X射线衍射需满足哪些条件呢？或者产生衍射方向条件与点阵周期，X射线波长，入射光方向等因素有何关系呢？9/27/2022第16页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第三节 劳厄方程和布拉格1、直线点阵

9、结构的劳厄方程 设有一直线点阵其周期为a，结构基元为点原子，在这样的直线点阵中，X射线S0沿着与直线点阵交成a0角的方向入射，若与直线点阵a角的方发生S1的衍射。则相邻两波源间的光程差，必须为：这与前者指的n级衍射n相同。乌尔夫方程9/27/2022第17页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二 这就是衍射条件，既在一个周期为a的直线点阵结构中当x射线以a0的角度入射，将在与直线点阵交a角的方向产生衍射。但实际上电子散射X射线产生球面波与直线点阵成a角的任何方向上都满足方程条件，因此实际的衍射是以直线点阵为轴线，以顶角a的园锥面的轨迹。 如果在平行点阵列方向放置一个照相底片，

10、则在底板上则出现一组双曲线。第三节 劳厄方程和布拉格乌尔夫方程9/27/2022第18页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二2.平面点阵结构劳厄方程（平面点阵衍射条件） 平面点阵可视为二个直线点阵的结合，其也是周期性点阵结构，周期分别为a和b，结构基元仍为点原子，周期为a的直线点阵发生衍射条件为周期b的直线点阵发生衍射条件为第三节 劳厄方程和布拉格乌尔夫方程9/27/2022第19页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二 但这两个直线点阵中散射的球面波互相产生干涉，所以平面点阵中要发生衍射的方向必须同时满足上面两个方程，即：衍射方向必须为满足上述两个方程的

11、同解方向，也就是产生园锥面的交线方向。第三节 劳厄方程和布拉格乌尔夫方程9/27/2022第20页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二3.空间点阵结构的劳厄方程（空间点阵衍射条件） 依理类推，对于空间点阵产生衍射方向所满足条件必须同时满足三个方程第三节 劳厄方程和布拉格乌尔夫方程9/27/2022第21页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二 上述讨论的三种情况中，以空间点阵结构的衍射是为重要，因实际晶体结构都是空间点阵结构，因些主要考虑空间点阵结构发生衍射的条件与它所规定的实验方法。第三节 劳厄方程和布拉格乌尔夫方程9/27/2022第22页，共31页，

12、2022年，5月20日，18点52分，星期二4.X射线在平面点阵上的“反射” 布拉格-乌尔夫从另一个角度上将空间点阵看作是一族平面的原子点阵，从而来讨论一平面原子点阵族的衍射情况。 现在考虑一族平面点阵对X射线的作用情况，即如何将它视为在平面点阵上“反射”面，实质上仍为衍射。 现在看如何把这空间点阵的衍射看成一平面原子点阵面的“反射”第三节 劳厄方程和布拉格乌尔夫方程9/27/2022第23页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二 X射线晶体结构分析实验方法1.劳厄法：实验基本装置 实验特点：改变波长 增加衍射斑点 原理：晶体中存在各种的平面点阵，各平面点阵组都有各自的d值，

13、其值通常不同，这些平面点阵组以不同的角度与原X射线S0相交。由于用白色X射线，因此有很多d、 、可满足布拉格-乌尔夫方程，都可产生“反射 ”X射线而衍射。衍射斑点分布规律，由晶体晶胞大小，形状，晶体的对称性来决定。9/27/2022第24页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二2.转动法 装置： 特点：转动单晶体来改变来增加衍射斑点。 原理：由劳厄方程来讨论照片特点，有意识将某一结晶轴与转动轴平行，当是常数时，则一切衍射方向必须满足下面的劳厄方程： 第四节X射线晶体结构分析实验方法9/27/2022第25页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二3.粉末法：

14、装置： 特点：采用单色X射线，样品采用许多取向机遇的小晶体总合。对d值相同的反射面，只要其晶面与入射X射线的角度满足布拉格-乌尔夫方程均能发生衍射。 第四节X射线晶体结构分析实验方法9/27/2022第26页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第五节 晶胞中各质点位置的确定1.强度 衍射强度与晶胞中原子的数目，种类，位置有关。结构分析主要是解决晶胞中体积大小，形状和原子位置问题， 晶胞中原子种类：决定不同类原子产生电子跃迁能量不同。 晶胞中原子数目：原子数目多，散射能力强。 晶胞中原子位置：一个单胞只含一个原子和多个原子情况不同，所处位置也不同。衍射强度公式9/27/2022第27页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第六节 晶体结构分析1、决定晶体的点群：2、晶胞大小测定：3、晶胞中原子或分子的数目（结构基元数）4、点阵形式5、空间群6、原子坐标位置：9/27/2022第28页，共31页，2022年，5月20日，18点52分，星期二第七节 X射线