中心场定态问题

1、第四章中心场束缚态问题4.1 前言自然界存在着多种性质的相互作用， 最常见的是两体相互作用。而两体相互作用中最常见的是电荷间的库仑作用，天体间的万有引力作用。一般说来，两体相互作用势可表示为Vrt - ,rt - ,t。1122在非相对论量子力学中，势中的r1 和 r2 均为 t 时刻的值Vr1 t ,r2 t ,t进一步，由于时间均匀性质，不存在关于时间的绝对标架。 当两个粒子组成孤立体系时，相互作用势的表达式将简化成为V = V(r1 , r2 )再进一步，由于空间的均匀性质，不存在关于空间的绝对标架。 当两个粒子组成孤立体系时，势将简化成只取决于它们的相对位置V = V(r1 - r2

2、)最后，孤立体系本来并没有绝对方向（或优先方向），在没有外场破坏空间各向同性的情况下，势再简化成为只与粒子间连线长度有关，V V (| r1r2 |) V ( r )有关分析详见 6.2 节。回到两体相互作用为 V = V(r1 - r2 ) 的一般情况。这时量子力学中的两体问题由下面哈密顿量决定22H12V ( r )(4.1)2m22m1i =222这里x 2 +y 2 +z2 ， i = 1,2 。由于两粒子间的相互作用V 中耦合iii了两个粒子的坐标，体现了它们运动之间的动力学关联 。和经典力学十分相似，量子力学中的两体问题也可以通过引入它们的质心坐标 和相对坐标 1，把它们（作为整个

3、体系）的质心运动和彼此相对运动这两部分运动分离开 。也即令（“ Jacobi坐标 ”的特例）R = m1r1 + m2r2， r = r2 - r1(4.2b)m1 + m2则1Jacobi 坐标参见布洛欣采夫量子力学基这是 Jacobi坐标在两粒子情况下的特例。一般多粒子系统的础，俄文版第581 页。7622rH = -R(4.2a)-+V(r)2M2这里M = m1+ m2， =m1m2(4.2c)m1 + m2M 是总质量，是折合质量 。注意，经这样代换之后，哈密顿量H 被分成相互不关联的两项之和H = H R + H r 。这里22HR= -R ， H r = -r +V(r) 。2M

4、2由下面分离变量过程可以得出:如果 H 可以分成互不关联的几部分之“和 ”，相应的能量本征值就可以分成互不关联的几部分之“和 ”，而波函数就能分解成互不关联的几部分之“积 ”。这是因为，此时可令(r1 ,r2 ) = (R,r) =(R) (r)(4.3)于是此时两体系统定态Schrodinger 方程成为H R (R)(r)+ H r (R)(r) = (r)H R (R)+(R)H r r= E (R)(r)等式两边同除以(R)(r) ，得1H R (R) +1H r (r) = E(R)(r)左边两项分别属于独立坐标 R和 r ，因此必定各自等于常数 ER 、 Er ,它们的和为 E 。

5、即得2R(R) ER( R)2M(4.4)2r( r ) V ( r ) (r ) E r( r ) (EE R ) (r )2第一个方程表明，这两个相互作用着的微观粒子，作为一个整体(用它们质心坐标表示 )是自由运动。 它们作为一个整体没有受到外界作用。第二个方程表明，两体的相对运动，当相互作用只和它们之间的连接矢量 r2 r1 r 有关时，只要将质量替换成折合质量 ,即可转化为 单体运动。质心坐标 R 的运动问题称 运动学问题 ，因为它不涉及相互作用；关于相对坐标 r 的运动则称 动力学问题 ，因为它依赖于相互作用。通常对运动学问题不感兴趣， 只对包含相互作用的动力学问题感兴趣 。采用 J

6、acobi坐标坐标和折合质量 后，两体动力学问题 描述得到了简化：转化为以折合质量出现的、 在固定力心 V (r ) 中的单体运动问题。在求出两粒子相对运动后，乘以它们质心运动，并做 (4.2b)逆变换，即77得它们运动的完整描述。下面只研究动力学问题，并记VV (r ) 。4.2轨道角动量及其本征函数许多常见的，如库仑势和各向同性谐振子情况下，V(r) 可以简化成相对于坐标原点为各向同性的中心势V(r) 。将方程 (4.4)中描述相对运动 (r) 的方程中 E - ER 改记为 E 并略去r 顶标，相对运动方程成为2(4.5)H(r) = E(r),H = -+V(r)2在绕原点的转动变换下

7、，正如 r 2= r r 一样， =也表现为一个标量，即转动不变，势 V(r) 也就不变。 因而 H 在绕原点转动变换下保持不变。可以证明 :粒子在中心场运动时其轨道角动量L 和L2是守恒量 。比如 L2 ，用球坐标表述 H 和 L2 即能清楚看出 L2 是守恒的。因为，H = -212r +11sin+122 rr2r222 + V rsin sin212-r + Vr2r2,2L2(4.6)= -2 r +2 r 2 + V(r)这里， L2 为轨道角动量平方算符2= -22(4.7)L(, )由于它只对角变数作用，它和H 是对易的 ，即H, L2= 0这说明，在任何形式的中心场 V(r)

8、 中运动的粒子， 其轨道角动量平方 L2 都是一个守恒量 。由直接计算可得Lx , Ly= i Lz ,Ly , Lz= i Lx ,Lz ,Lx= i L yi, Lj= ii j kk(4.8)L L其中 ij k 是 Levi-Civita张量。也可以将 (4.8)式写成紧凑的记号，LL = iL(4.9)因为 L2 = L2x + L2y + Lz2 , 用三个分量间的对易规则，可得L2 , Lx =L2 , Ly= L2 , Lz = 0(4.10)考虑到在球坐标中 Lx ， Ly ， Lz 都只涉及对 、 的求导数，不涉及对径向 r 求导，按 (4.6)式可知 :中心场 L 的三个

9、分量都守恒 ，即有H,L i = 0 ,i = x, y,z78有时也引入如下 升降算符 L来代替 Lx 和 Ly :L+ = Lx + iLy ， L- = Lx - iLy(4.11)这时可得L+ ,L-= 2 LzLz ,L ?=LL2 = L L + Lz2Lz(4.12)L+ L- + L- L+ = 2 L2 - L2z有关这些算符的进一步运算可见第七章第二节的叙述。现在讨论 L2 本征函数和本征值问题。由上面对易关系看出， L 的任何两个分量彼此都是不对易。按测量公设，不可能同时测准 L 三个分量中的任何两个。或者说，不存在这种状态波函数，它既是 Lx 的本征态，又是 Ly 的本

10、征态，等等（有一个例外情况）。 但 L2 和三个分量都对易，所以L2 和 L 中的任一分量可以同时测量。于是可以寻找这样的状态波函数，它是L2和 L的共同本z征函数。 假定它为函数 Y(, ) ，于是有L2 Y=YLz Y=Y这里 、 是相应的本征值。用球坐标表示即为- 22Y = Y(, )- iY=Y满足这两个方程的解是球谐函数Ylm (,) ，Ylm(, ) = -1m(l - m)! 2l + 1Plm (cos)eim , (| m| l)(4.13)(l + m)!4。其中 缔合多项式采用相应的本征值为 = l(l + 1) 2 ， = mLegendreFerrer 定义，m(x

11、) =12 mdl + m2ll )1Pl(1 - x ) 2dx l(x - 1) ， (| m |(4.14)2l l!+ m注意球谐函数在球面上是正交归一的2 *m (, )Ylm ( ,(4.15)0Yl)sindd= llmm0并且有1 见郭敦仁“数学物理方法”，第279、 286、287 页，人民教育出版社， 1979 年。此处的 Plm ( x) 也即Abramowitz书P.332中的 Plm ( x) 。注意， Pl m ( x) 还有另一定义， 称 Hobson定义，比此处多 ()m 因子。|m|m另外， Ylm ( , ) 还有另一定义，与此处相差一个因子 ( ) 2i

12、l ，见朗道量子力学，第112 页。79Ylm* (, ) = (-1) mYl,-m (, )(4.16)l)Ylm - ,+ = -1 Yl,m (,综上所述，最后可得2) = l(l + 1)2(, )LY lm (,YlmLYlm(,) = m Y (, )zlml = 0, 1, 2,m = -l, ,-1, 0,1, l.(4.17)(4.18)前几个 Ylm,的表达式如下：Y00,=14Y,= -3 Sinei , Y,=3 Cos, Y, =3 Sine i1181041-18Y22 ,=15 Sin2ei2 ,Y21,=15 SinCosei ,328Y20,=153Cos2

13、- 1 , Y2-1,= -15 SinCose-i,168Y2-2,=15Sin2e-i232这里 l 称为轨道角动量量子数， m 称为磁量子数（其物理解释见下节） 。对一个给定的 l ，相应的 m可以取 (2l 1) 个不同的值，对应于 ( 2l 1) 个不同的正交归一态。 4.3 几个一般分析上面论述了 中心场 V (r ) 情况下，轨道角动量 L 守恒，从而波函数的 ( , ) 部分是球谐函数 Ylm ( , ) 并且 lm 是守恒量子数，可用它们对态进行标记和分类。 在求解一些具体的中心场问题之前，这里再进行一些不依赖于 V (r ) 具体形式的一般讨论。1,m量子数简并和离心势球坐

14、标下的 Schrodinger 方程为1L22 EV (r )0(4.19a)r2r22可设波函数为变数分离的形式，(r , )R( r )Ylm ( , )(4.19b)代入上面的方程，得L2Ylm ( , )l ( l 1) 2 Ylm ( , )(4.20)1 d2l (l1) R2 EV (r )( rR)R0r dr 2r 2280(r ) 方程V (r )将波函数的径向部分记为R(r ) ，则(r ) 的方程为r2l (l1)2(4.21)(r )2 EV (r )r2 ( r ) 02这里指出两点。 第一，径向波函数方程中不含磁量子数m ，于是，由此方程得出E 的允许值中就不包含

15、m 。就是说，中心场的能级关于磁量子数m是简并的，简并度为 (2l1) 重。这是因为，现在的问题是绕坐标原点转动对称的，并无特殊方向可言，目前的z 轴只是予先任意指定的，实际也不应当特殊；因此轨道角动量对这个 z 轴投影的大小不应当影响系统的能量。这也就是说，若要解除这种简并，必须另加外场以破坏现在绕原点的各向同性性质。 第二，正如从中所见到的， r 方向的有效势为l(l + 1)2Veff = V(r)+2r 2(4.22)第二项 l(l + 1) 2只当轨道角动量不为零2r 2时才存在，常称为 离心势 。这样称呼的理由是： 它在 r 0 附近构筑了很高的势垒 ,产生自中心向外的斥力，使粒子

16、在 r 0附近出现的几率明显下降 1，而且 l 越大这种现象越突出。这和经典图象相符合，经典力学有心力场的有效势形式也是如此 2。2, 径向波函数 r0 时的边界条件 3这个自然边条件共有三种。即i,| |2 r 2 drd有限，或r2dr 平方可积。 O0ii,rr 00 ，或 (r )r 00。iii,(0) 或 R(0) 有限，或(r )r00不慢于 r 。这三个条件彼此不同，一个比一个苛刻。到底应当用哪一种 ? 物理的和数学的根据如何 ? 从 Schrodinger 方程在直角坐标和球坐标中解集合的等价性出发加以探讨，就可以解决这个不确定性。众所周知，球坐标中的拉普拉斯算符在 r 0

17、点是不确定的。从直角坐标转入球坐标时，拉普拉斯算符经过了除以 r (注意它的定义域包含零，为 0, ) )这种带有奇性的运算。于是有理由怀疑， 同一个 Schrodinger 方程在球坐标中某个解是否也是它在直角坐标下的解 ? 不一定 ! 以自由粒子定态 Schrodinger 方程1 由后面知，当 r0 时， R(r ) 将以 r l0。23例如参见 V. 巴杰， M . 奥尔森 ,“经典力学新编”，第114 页，科学出版社，1981 年。这一节详细内容参见，张永德，大学物理，1989年第 9 期第 1 页。81为例，下面表达式(r)1 er2E1 e i ri2rr的确能满足球坐标中能量为

18、E的自由粒子 Schrodinger 方程2d 2(r)E (r)2dr 2但是这个 (r ) 并不满足直角坐标下能量E 的自由粒子 Schrodinger 方程。因为 , 将它代入直角坐标自由粒子Schrodinger 方程后 , 会得到2( ei r) E( ei r)22(r )2rr此方程右边第二项不含波函数，不是Schrodinger 方程（详见附录一）。 若 A B ，并不能推断为AB，而是xaxaABCxaxaxa其中 C 是一个待定常数，由等式在求积分或带奇性的运算中是否自洽来选定。由于所说的疏忽，在验算中这一项常常被遗漏。上面分析已表明了这一项的来历，其实它的存在还可以用积分

19、办法直接检验。即将此方程两边对任一半径 R 的球体进行积分，这时左边= -2( eir)dV = -2( eir) dS2R球r2r=Rr2eir22= -2 (i r - 1)r 2 d =(1 - iR)e i R2rr=R右边= Eirr2drd+ 22reirdr+ 22R球 rR0=2 2iR( 1 -Ri ) e可知含函数的第二项对保持等式成立是必需的。 显然，一个真正的物理解应当在任何坐标系中都满足相应的 Schrodinger 方程，而与坐标系选取无关。函数 1 e i r 在 r0 附近不满足直角坐标下自由粒子定态Schrodingerr方程，所以它不是定态球面波解。实际上，

20、它表示坐标原点有波的正负源头的球面行波解。 比如，在散射问题中，它可以看作由散射中心发出的散射波。真正的自由粒子定态Schrodinger 方程球面波解，其表达式见下面4.4.3。82鉴于这种情况，需要拟定在 r 0 处的自然边条件，以便将这一类由于球坐标拉普拉斯算符的奇性所引入的额外的非物理解排除掉。这就是为什么通常在 r 0 处取定上面自然边界条件 ii 的由来，即rr 00 或(r )r00(4.23)显然，按物理测量的要求，只须条件 i 即可；再进一步更严格的要求就是非物理的了。现在根据直角坐标和球坐标下两个解的集合必须等价这一数学要求， 选取了比条件 i 更为严格的条件 ii，已经足

21、够了。 要是再选取比条件 ii 还要苛刻的条件 iii 不但缺乏物理根据， 也缺乏数学根据。e i r 虽然不算全空间的自由粒子球面波解，但还是可以把它作r为渐近解用于渐近区域。3, 粒子回转角动量及波尔磁子利用态中流密度期望值的表达式j2 i去计算中心场 V (r ) 中运动粒子的流密度，进而讨论有关的问题。将梯度算子写入球坐标中ere1e1rrr sin由于波函数RYlm 中与 r 及 有关的部分均为实函数，从而j r j0 。就是说，在中心场 V (r ) 中运动的粒子，平均而言，概率流只绕 (事先任意选定的 ! )z 轴回转。 这时11j2 iRYlm r sin(RYlm )RYlm

22、 r sin(RYlm )R2 |Ylm |2r sin也即|2(4.24)jm er sin现在，按这个 j 表达式计算角动量的 z分量。 j 是概率流密度，乘质量 即为质量流密度 (或称动量密度 )，再乘以体积元 dv ，即为 dv 体积内粒子的动量。故 z 方向的角动量密度为dL zezdLez(rj dv)(ezr )j dvj r sindv这里 ezrr sine。对全空间积分并考虑已归一，得到Lzm(4.25)83这里，之所以能够用经典观念得出正确的量子结果，是因为使用了概率流密度算符在 态中的期望值表达式 。以前说过，量子力学中在平均量基础上的运算经常具有经典性质 （并不总是如

23、此。见前面期望值经典过渡的叙述或 Ehrenfest定理）。显然还可知，角动量 x 分量和 y分量都为零。现在，角动量的三个分量均有确定值。这和非对易算符没有共同本征值的结论不矛盾，因为它们三个都只是态中的期望值1。如将 j 乘以负电荷 e(e0) 成为 e j，它描述了 V r 中电子“云”回转所形成的平均电流密度。将它再乘以绕z 轴的环形截面面元 d ，即得绕 z 轴的环形电流元 dIdIejd此环形电流元对指向 z 轴的磁矩的贡献为dM z S dIc这里 S(r sin ) 2 ，是环流包围的圆面积。于是指向z 轴的总磁矩为M z1SdIr 2 sin2(e)|2m dccr sine

24、m |2 2r sindem | |2 d2c2c这里 2r sin dd 是截面为 d半径为 r sin的“轮胎形”细环的体积元。最后得到M zmB， Be9.27310 21 尔格 /高斯(4.26)2cB 称为 Bohr 磁子 。由于轨道角动量 Lz 是量子化的，磁矩 M z 也是量子化的并决定于量子数 m 。这就是 m 被称为磁量子数的由来。 注意， M z和 Lz 之比是个常数，M ze(4.27)Lz2 c称为电子的 轨道回磁比 。电子自旋回磁比是e 。于是 电子自旋和轨c道两个回磁比之比等于2。测定回磁比之比是否真为2 是很重要的事。 由 Lzm 启发的关与波函数的”潜在能力 ”

25、的解释。4, 径向解的完备性问题注意现在径向 ( r ) 方程很像以前研究的一维问题，于是按 3.2 的定理 1，只要下面积分有下界1 参见喀兴林，高等量子力学（第二版），第165 页，高等教育出版社，2001 年。84R(r )(V (r )l (l21) ) R (r )R(r ) r 2 dr C0r则径向方程解的集合 (包括连续谱的散射解集合)便构成关于径向波函数的完备函数族。这里限定是任意单值、连续、可微(除个别点 )和平方可积的函数。 C 为某一实常数。就常见的各种中心场这是能满足的。比如各向同性谐振子势V (r )12 r 22由于 V (r ) 0 ，下限 C 可取为零；再比如

26、球方势阱V (r )V0 ,0r a0,ar下限 C 可取为 V0 。所以这里集中讨论吸引库仑势Ze2V (r )r的问题。由于 l 0 ， l (l 1)0 ，上面不等式左边第二项积分0 ，不论r 2此积分发散与否 (视 R(r ) 在 r 0 附近行为而定 )，第二项的存在有利于整个积分下限的存在。于是作为充分考虑，可将它删去，只需要求V (r )R(r ) R(r )r 2drV (r ) ( r ) (r )dr C00是否存在即可。 这是成立的。因为由中心场自然边条件知道，已要求(r )r 00 ，从而对吸引库仑势， 这个积分在 r 0 时收敛，下限存在。而对于由(r ) 线性叠加的

27、平方可积任意(r ) ，下限依然存在。总之，根据第三章定理 1 这里证明了常见中心势的径向波函数族是完备的。其实，只要 V (r ) 在 r0 时发散慢于负二次幂的发散，相应径向本征函数族都将是完备的 1。4.4球方势阱问题1 f20 方程是 Bessel方程， 解是 Jz , Y z 。分别称1)f1z2fz作第一，第二类 Bessel函数；H1z J2是第三类 Bessel函z iY z ; H z J z iY z数，又称 Hankel 函数；1 f20 是修正的 Bessel方程，解为 I z ， K z 。分2)f1z2fz1 见朗道 , 量子力学 , 35。当然，如前面所说的，这个

28、完备函数族应包括整个能谱范围括库仑场中正能量的非束缚态解，它们对应能谱的连续部分。85别称第一，第二类修正的Bessel函数；3)f21ll10 是球 Bessel方程，解为 j l z2zJz ，fz2f1lylz2zYl 1z 分别为 第一，第二类球 Bessel函数；24)f21ll10 是修正的球 Bessel方程 。解为2zIz ，fz2f1l2zI1z，2zK 1 z 分别为第一，第二，第三类修正的l2l2球 Bessel函数 。考虑一有限球形势阱0, raV (r )V0 , ra分以下几个问题讨论。1, 束缚态(EV0 )问题2R k2l(l1 )0 ,r ( a)Rr 2Rr

29、(4.28)22l l(1 )R (ik0r,(a)R)r2Rr这里k112 E ， k2 (V0 E)第一个方程是 球 Bessel方程，第二个是 修正的球 Bessel方程 (Modified Spherical Bessel Equation)或虚宗量球 Bessel方程 。它们的解分别为R(r )Aklj l (kr )Akl yl (kr )AklJ1 (kr ), (r a)(4.29a)2krl2R(r )Bk lK1 (k r )Bk lI1 ( k r )2k rl22k r l2Bk l2k rK l1( k r ) ,(ra)(4.29b)2这里，已利用了 jl (kr

30、)2krJ1 (kr ) 。并在 ra 解中略去 第二类球 Bessell2函数 yl ( kr )Y1 ( kr ) ( yl ()0(2l1)!；在 r a解中略l11 O( )2 kr l2去第一类虚宗量球 Bessel函数I1 ( kr ) 。因为它们分别在 r0 和l86处发散，不满足波函数的物理条件。利用 ra 处波函数及其微商连续，得到决定本征值E 的超越方程J1 ( ka)K1 (k a)2kal22k al20(4.30)(J 1 ( kr ) r a (2k rK 1 ( k r ) r a2kr l2l2对于 l 0 这一特例，由于 12 zJ 1 (z)sin z ,2

31、 zK 1 (z)e z2z22z（430）式简化为sin( ka )k (eZ ) Z k ae k ak ( sin Z ) Z ka0ka2Z2k aZ整理即得tan(ka)klo(4.31),k此结果和一维半壁无限高方阱结果完全相同。 这是因为，这里的 ( r ) 方程和一维半壁无限高方阱的方程完全相同， 并且，边界条件也相同 （由于 l0 ，在 r0处 (0)rR (r ) |r 0Ak01 sin(kr ) |r 0 0 ，这与坐标零点有一k无限高势垒效果相同）。于是那里关于能谱和波函数的结果可以全部移至此处能谱和 ( r ) 上。比如，至少有一个束缚态存在的条件是22V0a 2(

32、4.32)82, 无限深球方势阱这是上面有限深球方势阱的极端情况，即V0，也即 k。所以 K 1 ( k r ) 0 。于是在 ra 边界上，l2j l (ka )0(4.33)假定 j l 的第 n 个根为 n(l )knla, ( n1,2,3,.)，即 jl (n(l ) )0 ，则能量的本征值为2 (k n(l ) ) 22 ( n(l ) ) 2,( n1,2,.)(4.34a)Enl22a2相应的径向波函数为Rnl ( r )N nlj l ( kn( l ) r )(4.34b)归一化系数可如下求出Rnl2 (r )r 2drN nl2a2 dr10jl2 (kn(l ) r )

33、 r01 参见 M.Abramowitz， et.al.， Handbook of Mathematical Functions， 第 438 页、第 444 页。872a 3( l )( l )2a 3(l )2N nl2 j l 1 (n) jl 1 (n)N nl2 j l 1 (n)于是Nnl2(4.34c)a 3 j l21 ( n(l ) )这里利用了数学公式1x2j l ( xJ1 ( n()( x )2 dx1 x 3 jl2 (x) j l1 ( x) j l1 ( x), (l3 )22)J1 ( )当()0)n),(J(n3,自由粒子球面波解这时球阱边界 a。由于 jl

34、(k) 0 方程对任何正的 k 值均成立，因此对 k （即能量本征值的）约束消失，过渡到连续谱。波函数为(r , , )Akl jl (kr )Ylm ( , )利用连续参量下的球Bessel函数归一化公式 2jl ( kr ) j l (k r )r 2dr3E )(4.35a)2k2( k k )( E02 p可得归一化波函数为 (归一化为(EE ) )klm (r , , )i l2p3 jl (kr )Ylm ( ,)(4.35b)这里添加的相因子i l 是为了以后时间反演运算的方便。量子力学中有三八妇女节组常用的自由粒子解：第一组是平面波解；第二组便是这组波函数 3；第三是以后要谈到

35、的自由转子解。与平面波具有确定的三个动量分量不同，第二组定态解具有确定的能量、角动量及其第三分量。 注意，由于 4jl ( kr )r 0( kr ) l(1O( kr )( 2l 1)!所以不论 l 是否为零，总是满足 rr 00的边界条件。因此这组解确实可称为自由粒子球面波解。显然，如同平面波集合一样，这组解的参见王竹溪、郭敦仁，“特殊469函、471数概页，论科学”出版，社。第见，“ Scattering Theory: The Quantum Theory on Non-relativistic Collisions ”， P.183， JohnWiley & Sons， Inc. 1

36、972 。或直接利用球贝塞尔函数方程，乘积后积分，采用球贝塞尔函能算得。3 原则上可以在无穷多种坐标系中写出自由粒子Schrodinger 方程。只要满足相应的边条件便是真正的自由粒子解。所以应当有无穷多组自由粒子波函数族。4 M.Abramowitz，et.al.,“ Handbook of Mathematical Functions ”。88集合也是完备的。于是，两组解之间可互相展开，详见1。4, 非束缚态问题若粒子能量处处超过势垒，这时 E V0 ，方程解为R(r )Ajl(kr ),raR(r )Bjl(k r )Cyl(4.36)(k r ), r a这里 k2 ( EV0 ) 。

37、 r a 处的边条件为2Aj l ( ka)Bjl (k a)Cyl (k a)Aj l ( ka)Bjl (k a)(4.37)Cyl (k a)第二个方程中微商对r 进行。这里只有两个方程，但有三个待定系数A、B、C。因此，若不添加在无穷远处条件，将不存在决定参数 E 的本征值方程，所以是连续谱。 至于和散射边界条件相应的散射解见第十章。 4.5 库仑场 氢原子问题1,Schrodinger 方程及解这时， V (r )e2， (r , )NR(r )Ylm (, ) ；径向方程为r2 221) ( rR ) 0d 2 (rR)2( Ee)l (l2(4.38a)drrr并附带下面这两个边

38、条件R( r )r0,rR(r )r00(4.38b)先将方程无量纲化。 为此，将（4.38a）式乘以 Bohr 半径的平方2B（ B210 8 厘米），并记无量纲变量和参量为e20.529r ,E2A这里 A2e2eV，计算结果表明它是氢原子基态的电离能。222 BB记 ( ) rR (r ) ，于是方程成为d 2( )2l (l1)(4.39)d2 22 ( )0为消去方括号内2 项系数，作函数变换：()v()这里 为待定系数，决定它的“指标方程 2”（ (1) p 1q 2 0）为，“ Scattering Theory: The Quantum Theory on Non- relat

39、ivistic Collisions ，P.183”；或张永德，大学物理， 1989 年第 9 期。2这个方程是将广义幂级数 形式的待定解代入微分方程后，令幂次最低的项系数之和为零，即得这个指891l l10的解为1l 1 ， 2l，于是可取 函数变换()l 1 v() 。接着，为消去 v( ) 前的 2系数项，再作 函数变换 v()eu( ) ，这里选2。总起来，作如下函数变换( )l1eu( ), (2)代入 ( ) 微分方程。这时l1u()u(l1)1l1)2l1)uu2(2(uu于是得到u 2(l 1)2 u2 (l 1) 2 u 0或除以 (2 )2 ，并令 2， u()u() ，得

40、(l1d 2 u2(l1)1)1duu0(4.40)d 2d这正是下面 合流超几何方程 的特例 (对应 b2(l1) ， al 11 )W ( z)b1)W ( z)a0(4.41)(W ( z)zz它的指标方程为 (1)b0。所以， 1 0， 21 b2l1 。按合流超几何方程通解理论，只有当b整数时，可得如下两个线性无关独立解1W1 (z) F ( a, b, z),W2 (z)z1 b F (a b1,2b, z)(4.42)标方程 。具体说，设二阶齐次微分方程W( z)P( z)W ( z)Q ( z)W (z)0在 z0处 (若不在 z0 处可作平移变换 )有正则奇点，即在 z0 处

41、 P( z) 有不超过一阶的极点，Q( z) 有不超过二阶的极点:P(z)p 1p0p1 z .; Q(z)q 2q 1q0q1 z .,用广义幂级数待定解 W (z)zCn zn 代入，最低幂次为 (2)，共有三项；令它们系数之和为零，n 0即得指标方程(1) p 1q 201 按用广义幂级数求解二阶线性微分方程的通解理论，如12整数，可得两个线性无关解；若12整数，只能得到一个独立的广义幂级数形式的解，另一个需另外求得。见下面叙述。90这里 , F (a ,b, z) 是合流超几何函数 ，定义为F(a,b, z)(a) kzk(b)(ak)k0 k!(b)k(a) k0 k! (bzkk)

42、11a z1 a (a1)z2.1!b2! b(b1)但是，现在 b2l 2正整数，在 z0的邻域只能得到一个独立的广义幂级数形式的解。这时，另一个线性无关解利用Wronski行列式可得为W2 (z) Aln z W1 ( z) z (2 l 1 )C m z mm 0这里 C0 0 1，第二项 z 的最低幂次为 (2l1) 。这个 W2 z 解应当放弃，因为不论 l 是否为零，它都不满足 r0 时 ( r )0的边条件。 所以，最后只有一个解留下来1rrrR( r )(r )()leB F (a,b,2)(4.43)rBB但是，这个解也存在问题。因为当k 足够大时， F (a, b, 2r

43、) 中相邻两项B的比值为1(a k 1)(b k)2 r1 a k 2 rk(ak)(b k1)()k b()BkBk足够大1 ( 2r )kB这说明，当 r时，如果 a负整数，将有2rF a, b, z 级数的余项eB 的余项这样的 R( r ) 不能平方可积。 因此应令 anr ( nr0,1,2,.) (注意 a l11 )，使级数 F (a ,b, z) 截断为 nr 阶多项式， nr称为径向量子数 。于是，1nn rl1,n1, 2,nn 为主量子数。最后得到 能量本征值和本征函数 为E nA2e212e412 B n22n 2.(4.44)1r2, 2r )Ylm ( ,nlm (

44、r , ) N nl Rnl (r )Ylm (, )Nnl r l e nBF (n l1, 2l)nB结果表明，nlm (r ,) 的径向部分 (除负指数外 )是个关于 r 的1 这可用朗斯基行列式配合幂级数展式积分予以证明。详见梁昆淼编数学物理方法，第259 页，人民教育出版社， 1960 年。也可参见吴大猷理论物理第六册量子力学(甲部 ) ，第 103 页，科学出版社，1984 年。但后者未阐述理由。91nr l (n 1) 阶多项式，即 阶数只与主量子数 n 有关 。前 5 个能级的波函数如下1er /B100 r , ,3B200r , ,11rer / 2B83B2 B211 r

45、 , ,1r e r / 2 B sin ei83BB1210r ,42re r / 2 B cos3BB21 1 r , ,1re r / 2 B sine i83BB2,讨论i,归一化系数 N nl 。上面的合流超几何函数F ( nr,2l2, z) 可以化为广义拉盖尔多项式 1：Lm (z)(1m) F (m,1, z)m!1)它有如下积分公式z2l2 e z L2nll11 (z) 2 dz2n( nl )!0(nl1)!于是，按归一化要求2r2r ) 2 drN nl2 r 2l2en B F (nl1,2l2,10n B得N nl (2) ln223/ 2(2l1(ln)!(4.4

46、5)nBB1)!(nl1)!ii,关于简并度注意，库仑场的能谱公式只含主量子数n ( nnrl1)，不含 m也未显含 l 。于是对某个能级 n ，总共的简并度 f n 为n 1n2(4.46)f nl0(2l1)这里，关于 m的简并对所有中心场均存在；但对l 的简并只对 1形式的r这种中心场才存在，所以称为库仑简并。iii, 关于氢原子波函数的曲线见下图（纵坐标表示在r球壳内dB找到电子的几率）：1 王竹溪、郭敦仁特殊函数概论，第362 页，科学出版社。92iv, 按经典电动力学观点， 上述有核的氢原子模型是不稳定的。 因为圆周运动的电子将不断辐射能量，最后会坠落到正电荷质子上发生氢原子的坍缩

47、；但实际上氢原子很稳定。量子力学定态的观点解决了这一困难， 说明了氢原子的稳定性。 但由此却产生了一个新问题：也是按量子力学定态这个同一观点，当电子处在激发态时，如无外界的扰动，应当继续保持下去，不应有自发的向低能级跃迁。这一新困难在将量子逻辑向前推进到场的量子化，发现存在真空涨落这种时时处处存在的固有扰动之后，获得了出色的解决。v, 关于径向波函数 Rnl (r ) 的零点当 l0 时， r0 处波函数不为零。而当 l 0 时， r 0 是 Rnl(r ) 的 l 阶零点，即r0 时， Rnl r l 。说明离心势影响核外电子运动，使电子分布偏离中心点。形式上，(r ) 方程是个一维 Sch

48、rodinger 方程（相当于正半个 x 轴），第三章的零点定理4 可以应用。 就是说， nl (r ) 的零点，不计算（即r 0除去因子 r l 1，它是 l 1 阶零点）和这两个端点，按定理nl (r ) 还应有 nr 个零点2 l 1的 nr 个零点，均为正值 )。于是，若计入 r0 处的零( Lnr点， Rnl (r ) 共有 nrl n 1 个零点。vi, 一些重要的修正电子在 Coulomb场中运动问题（ Kepler问题）是量子力学的试金石。这是因为： 其一，量子力学的 Coulomb场运动可以精确求解； 其二，计算结果能以高度的精确性与光谱学精密实验作比较。刚才得到的 En 表

49、达式，作为零级近似，与实验符合得很好。但对氢原子和类氢原子光谱仔细测量揭示，谱线还有精细甚至超精细结构。与上面求解的结果有细致但却明显的差别。这表明，上述 Schrodinger 方程对氢原子问题的理论描述仍然是近似的，需作进一步修正。在修正后，理论已和精密光谱实验数据更好地符合。这些修正称作氢原子光谱的精细2结构和超精细结构 。它们包括： 对 p 代表电子 动能的高一级修正 ；电2m子有自旋，从而有磁矩，这个内禀磁矩和轨道角动量所产生的磁矩之间有相互作用，称为 旋轨耦合效应 ；电子并非是一个位置用几何点表示的质点，而是 de Broglie波，原则上在其 Compton波长 e 范围内不再有

50、位置的概念。这导致库仑场对它的作用有弥散效应，就是说，加在电子上的库仑场并非 V (r ) (其中r 是电子作为几何点的矢径 )，而是r 附近 e 范围内的场， 这项修正称为Darwin 振颤项 。以上称为 精细结构修正。此外还有 超精细结构修正 : 核电荷分布有限体积的修正 、核磁矩和电子磁矩（自旋和轨道两部分）相互作用的修正 。93最后，对多电子原子，电子之间的电磁相互作用修正 更是十分明显。这些修正中有的只会使能级发生移动，有的也会使能级产生劈裂。详见第八、第九两章，也见文献1。 4.6 三维各向同性谐振子问题1,Schrodinger 方程和解这时势场为V (r )12 r 22径向

51、Schrodinger 方程为R2R 2( E12 r 2 )l (l 1)R 0r22r 2边条件和库仑场相同。令2 Ek2 ,(4.47a)(4.47b)径向方程变为R2 R k 24 r 2l ( l 1) R(r )0(4.48)rr 2为消去 R( r ) 项系数中的 r2 项，作函数变换 R rv r ： R(r )r v(r ) ，并且 应满足(1) 2l (l 1)0此指标方程有两个根1l ， 2(l1) ，为防止发散取第一个根。于是得函数变换为R(r )r lv(r )接着，为消去未知函数 v(r ) 方程中含 r 2 的 项，作第二步函数变换，v(r )e c r 2u( r