金属腐蚀原理

1、中南大学3.3金属腐蚀原理概述从腐蚀的定义及分类，我们知道腐蚀主要是化学过程，我们可以把腐蚀过程分为两种可能的主要机理化学机理和电化学机理.化学腐蚀是根据化学的多相反应机理，金属表面的 原子直接与反应物（如氧、水、酸）的分子相互作用 金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金 属原子直接转移到接受体，而不是在时间或空间上分 开独立进行的共轲电化学反应。金属和不导电的液体非电解质）或干燥气体相互金属和不导电的液体非电解质）或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例。最主要的化学腐蚀形式是气 体腐蚀，也就是金属的氧化过程（与氧的化学反应） 或者是金属与活性气态介质（如二氧化硫、硫化氢 卤素、蒸汽和二氧

2、化碳等）在高温下的化学作用。电化学腐蚀是最常见的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部 分均属于电化学腐蚀。如在自然条件下（如海水、土 壤、地下水、潮湿大气、酸雨等）对金属的腐蚀通常 是电化学腐蚀。图3 11铁的电化学腐蚀模型一图3 11铁的电化学腐蚀模型一中理的基 ,介质 两个独是金属原子化学腐作用被化学腐作用被。阳极与金属的相互立的共轲反应转移到溶液直接转移到溶液形成水合金属离子或溶剂化金属离子；另一个共轲的阴极过金属离子；另一个共轲的阴极过页脚内容1中南大学程是留在金属内的过量电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生 还原反应。左图即是铁的电化学腐蚀模型。 （点击放 大播放 flash）金属腐蚀的

3、电化学概念1.电极反应及电极相：由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与 系统的其他部分之间有界面隔开的集合叫做相。电极系统：如果系统由两个相组成，一个相是电子 导体（叫电子导体相），另一个相是离子导体（叫离 子导体相），且通过它们互相接触的界面上有电荷在这 两个相之间转移，这个系统就叫电极系统。将一块金属（比如铜）浸在清除了氧的硫酸铜水溶 液中，就构成了一个电极系统。在两相界面上就会发 生下述物质变化：Cu（M）f Cu2+（so i）+ 2e（M）这个反应就叫电极反应，也就是说在电极系统中伴 随着两个非同类导体相（Cu和 CuSO4溶液）之间的电荷 转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电

4、极反应 这时将 Cu称为铜电极。同样我们将一块金属放入某种离子导体相中，也会 发生类似的电极反应：页脚内容2中南大学中南大学Me - Men + + ne但是大家注 这两个术语的 义却并不很肯 的电子导体相 是某一特定的 指电子导体材意，在电化学 意义是很明确 定，在多数场 或电子导体材 电极系统或相 料。中，电极系 的，但电极 合下，仅指 料，而在少 应的电极反统和电极反应 这个概念的含 组成电极系统 数场合下指的 应，而不是仅但是大家注 这两个术语的 义却并不很肯 的电子导体相 是某一特定的 指电子导体材意，在电化学 意义是很明确 定，在多数场 或电子导体材 电极系统或相 料。中，电极系

5、的，但电极 合下，仅指 料，而在少 应的电极反统和电极反应 这个概念的含 组成电极系统 数场合下指的 应，而不是仅如一块钳片浸在 H2气氛下的H C l溶液中，此时构成电极系统是电子导体相 Pt和离子导体的水溶液，其电极反应是：1/2H2f H +（soi）+ e（M）我们称之为氢电极而不是钳极。 （如左上图，点击放大）电极反应的特点是1所有电极反应都是化学反应，因此所有关于化学 反应的一些基本定律（如当量定律，质量作用定律） 都适用于电极反应，但它又不同于一般的化学反应；2电极反应必须发生在电极表面上；3两个共轲的氧化还原反应。2 .电极电位页脚内容3中南大学金属作为一个整体是电中性的。当金

6、属与溶液接触时，由于其具有自发腐蚀的倾向，金属就会变成离子 进入溶液，留下相应的电子在金属表面上。结果使得金属表面带负电。而与金属表面相接触的溶液带正电这就使得在电 材料或溶液本 电层的建立， 电位差就叫曳 离子越来越多 子对离子的吸 最后达到平衡 衡电位。当温离子/升，（艮这就使得在电 材料或溶液本 电层的建立， 电位差就叫曳 离子越来越多 子对离子的吸 最后达到平衡 衡电位。当温离子/升，（艮极材料与溶 身，该相界 使金属与溶 极电位。随 , 留在表面 引力，金属 。 此时就有 度为 2 5 C ,活度为1 ）液之间的相 区通常称为 液之间产生 着时间的推 的电子也越 的离子化倾 一个不变

7、的 金属离子的 时的平衡电界区不同于电极 双电层。由于双 了电位差。这种 移，进入溶液的 来越多，由于电 向愈来愈困难， 电位量，称为平 有效浓度是 1克 位叫标准电极电T一安电用心 n T一安电用心 n *麻丽j*知f ms图 3 13 电双层结构示意图电极电位（金属与溶液的电位差）其绝对值即（E金一 E液）我们是无法测量出来的.页脚内容4中南大学这个我们从下左图中(点击放大)可以清楚地看到我们要测如图中的(E c u E s o l ) 就要将电表连接到此电位的两端， 为此必须引入金属 Me,所以实际上E s由系图314 一个电极系这 统的绝对电位无法测量示意图(电衡物因此，确切地说我们测

8、得 的 电位是 E= ( Ecu - ol)+(Esol-EMe) + (EMe-EE s由系图314 一个电极系这 统的绝对电位无法测量示意图(电衡物因此，确切地说我们测得的电极电位应是待测电极 系统与参考电极系统组成的原电池的电动势。在各种参考电极中，有一个电极最重要，这就是标 准氢电极：它是镀了钳黑的 Pt浸在压力为 1个大气压 的 H2气氛下的 H +离子活度为每升1克离子的溶液中构 成的电极系统，其电极反应为：1 / 2 H 2 ( g) 一 H (soi)+e(pt)按化学热力学中规定，该电极的标准电极电位为零所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动势即电极电位就可以认为是

9、等同于待测系统的电极所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动势即电极电位就可以认为是等同于待测系统的电极电位绝对值如果我们采用别的参考电极用饱和甘汞电极等)那么所测得的电极电位与用标准氢电极所测得的电极电位之间就有一个差值这个差值只决定于参考电极如果我们采用别的参考电极用饱和甘汞电极等)那么所测得的电极电位与用标准氢电极所测得的电极电位之间就有一个差值这个差值只决定于参考电极页脚内容5中南大学系统，而与待 用不同的参考 算。故我们指 所用的参考电一般来说， 应：测电极系统 电极测出的 某个电极系 极类型。我们可以用系统，而与待 用不同的参考 算。故我们指 所用的参考电一般来说， 应：测

10、电极系统 电极测出的 某个电极系 极类型。我们可以用无关。测定了电极电位值之统的电极电位一个通式来表这些差值后，间可以互相换时一定要指明示一个电极反(-Y R ) R + ( - 1 1 ) S 1 + ( - 2 2 ) S 2 + 一丫 oO+丫 lSl+丫m S m + +Z e其中：R还原体； O氧化体S氧化状态没有发生变化的物质Y j第j种物质的化学计量系数Z电极反应中电子 e的化学计量系数这个电极系统其平衡电极电位与温度和浓度的关系 可用能思特(Nernst)方程式表明：(以标准氢电极作 为参考电极)Ee = E + ( RT/ Z F) E 丫 j In a j=E + ( R

11、T / Z F ) In (口 a j T j )其中：E e平衡电极电位，即该电极在不通电时所具有的电极电位E 标准电位：E =( 1/ZF) E 丫 j j (科 j j种物质的标准化学位)R气体常数 (8.313焦耳/度)页脚内容6中南大学中南大学电极反应的电子数绝对温度法拉第常数 （96500库仑）金属离子活度如对电极系统Cu如对电极系统Cu（m） 一 Cu2 +（soi）+2e（M）E +( RT/ 2 F) In当 Cu2+的活度等于 1时将标准电极电位按次序排列的表格叫做电化序（如 下表为在水溶液中某些电极的标准电极电位（电化 序）。表3- 1水溶液中某些电极的标准电极电位（电化

12、序）电极反应标准电极电位（伏特）L i + + e = L i3.045K + + e = K2.925N a + + e = N a2.714Mg2+2e = M g2.37Ti 2 + + 2 e = T i1.63M n 2 + + 2e = M n1.18Zn 2 + + 2 e = Z n0.762C r3 + + 3 e = Cr0.74Fe 2 + + 2 e = F e0.441N i2 + + 2 e = N i0.250P b 2+ + 2 e = Pb0.126C u 2 + + e = C u +0.153页脚内容7中南大学Cu+ + e = Cu0.337A g +

13、+ e = A g0.799A u + + e = A u1.68预测金还原的能 蚀是很有预测金电位高，3.液中放达至平e ）,其电极电位即为平衡电位。零的导线将它们连起来，会出图 3 图 3 1 5所示。（点击放大）2流向M增M应面电子而 M2M增M应面电子而 M2就是导图315图315由两种不同金属 作为电极材料的短路原电池示意图极电流位较高的M2 M2 = M 2m+ + me 失 衡向逆反应方页脚内容8中南大学向进行，也就是导M2上有阴极电流（从溶液流入金属），即使得 M 2的溶解速度减若溶液中含有去极化剂 丫，其电极反应为 Y-e=Y，且 EeM1EeYEeM1, 故连接后两个电极系

14、统的电极 电位就不再是其平衡电位，而是同一个电位 E , 电位 E既是阳极 （Mi） 反应的非平衡电位，又是阴极 （M2）反应的非平衡电位，并且我们可以证明：EeM1EEeM2, 即 E介于二电极的平衡电位之间以上我们讨论的是两块非常纯的金属 M 1和 M 2分别 放入同一溶液中，然后将它们用导线连接起来的情况 既然导线电阻为零，也就相当于将 M1和 M2直接靠在 一起，而在 M1和 M2上分另IJ有阳极电流和阴极电流。 如上所述，如果溶液中有去极化剂 Y 存在，且 EeM1EeYEemM2 时，那 么此 时 的 电 极反 应就 是 M1=M1n+ne和 Y+e = Y- ,而同作为阴极的材料

15、 M2本身没 有关系，所以我们可以将靠在一起的 M 1和 M 2看作为 两块 M1靠在一起，也就是说相当于一块增大了面积的页脚内容9中南大学金属 Mi浸在溶液中，在其上进行的电极反应仍是共轲 反应 M i=M in + +ne 和 Y+e = Y-（如 F e 在 酸中： F e = Fe + 2e,2H+ + 2e=H 2T ）,（即如下图所示）。（点击放 大）此时 M i的电极电位既不是EeM1,也不是 EeY,而是介于 E e m 1图316由同一种金属作为应 电极材料组成的短路原电池与电极反 应耦合系统之关系解E e Y之间的电位 E , 这一对耦 起来的电极反应都在这个非 衡电位 E

16、下进行，我们称该电 电位 E 为这一对共轲电极反 的混合电位。如果共轲电极反 中，阳极反应是金属 Ml的溶 反应，则这一对共轲反应进行 结果就是导致金属 M 图316由同一种金属作为应 电极材料组成的短路原电池与电极反 应耦合系统之关系解坏，其混合电位又叫做腐蚀电位Ecorr。综上所述， 成的腐蚀原电 又将腐蚀原电 观腐蚀电池就 般的电偶腐蚀 位差，它们连 电池则用肉眼 的相，不同的 上出现了许多实际上，在 态，加上在同 测出的并不是金属的腐蚀是 池过程。根据 池分为宏观腐 是我们能够用 或双金属腐蚀 接时就构成宏 分不出阴阳极 结构之间的电 微观上的腐蚀实际环境中 一种金属表 金属的平衡综上

17、所述， 成的腐蚀原电 又将腐蚀原电 观腐蚀电池就 般的电偶腐蚀 位差，它们连 电池则用肉眼 的相，不同的 上出现了许多实际上，在 态，加上在同 测出的并不是金属的腐蚀是 池过程。根据 池分为宏观腐 是我们能够用 或双金属腐蚀 接时就构成宏 分不出阴阳极 结构之间的电 微观上的腐蚀实际环境中 一种金属表 金属的平衡由氧化反应 阴极与阳极 蚀电池和微肉眼分辨出 时，由于两 观腐蚀电池 , 如金属中 位不同，从 原电池。浓度，温度 面上存在腐蚀 电极电位，而与还原反应组 的大小，我们 观腐蚀电池.宏阴阳极，如一 种金属存在电。 而微观腐蚀 的杂质，不同 而导致了金属都偏离标准状 微电池，我们 是混和

18、电位或页脚内容io中南大学腐蚀电位。如前述，对于具有不同腐蚀电位 中南大学腐蚀电位。如前述，对于具有不同腐蚀电位 E c o r个金属 M1和 M2, 假设在溶液中存在去 腐蚀电位 E c o r r 1 M 1Y + e - Y- 电流记极反应，Y + e- Y-Y + e- Y-电流记为 i 2 ca = |i1c|,i 2a = |i2c|,即它导线将它们相接后，2就作为连通后的原电池的阴极，体来看其阳极电相当了，这也就意味着，增力口了，而 M 2的2就作为连通后的原电池的阴极，体来看其阳极电相当了，这也就意味着，增力口了，而 M 2的接触腐蚀起腐蚀速度增加页脚内容11中南大学图317接

19、触腐蚀效应 示意图应或称牺牲阳极保护法.如左图击放大）虽然接触腐蚀引起电位较低的 M i 的腐蚀速度增加，但从另一个角度考 虑，M i的壮烈牺牲却可以使 M 2的腐 蚀速度减缓，即 M 2图317接触腐蚀效应 示意图应或称牺牲阳极保护法.如左图击放大）4 .电极的极化极化现象如上所述，当腐蚀电位为E如上所述，当腐蚀电位为Ecorri与 E c o r r 2的两 块金 属M 1与 M M 1与 M 2互相接触时若 Ecorr1 0而 E，-Ecorr20,即接触后对每一个电极来说，其上都有绝 对值不为零的电流出现，在 M1上出现阳极性电流，而 在 M2上出现阴极性电流。由此我们可以给出定义：电

20、极极化 :当电流通过电极时，电极电位偏离其平 衡电位数值的现象叫电极极化.阳极极化作用：使阳极的电极电位偏离其平衡电位 数值而变得较正的极化作用叫阳极极化。阴极极化作用：使阴极的电极电位偏离其平衡电位 数值而变得较负的极化作用叫阴极极化。页脚内容12中南大学从定义我们可以知道，极化不一定非得两块金属接 触才行，给一个电极通以一定的电流也可引起极化， 且随着电极上电流密度的增大，电极电位偏离平衡电 位的数值也增大，也即极化作用增强。过电位:某电极在给定的电流密度下的电极电位 （E ） 与其平衡电极电位 （E e ） 之间的差值叫做该电极在给定电流密度下的过电位 （）, 或叫过电势，超 电势等，即

21、=-, 阳极极化时，EEe,E0; 阴极极化时，E E e , E 0 ,的绝对值表明极化作用的程度。影响过电位的因素很多，如电流密度，温度，电解 溶液的浓度，电极材料及其表面状态等等。在电镀中 较大的极化作用有利于形成结晶细致的镀层。产生极化作用的主要有两个：产生极化作用的主要有两个：速度而上的电化学反应速度而此引起的极化叫离子扩散速度小的极化叫浓差极化。5.腐蚀速率及电位腐蚀速率金属作为阳极而被腐蚀时，失去的电量越大，金属溶解得也就溶解量金属作为阳极而被腐蚀时，失去的电量越大，金属溶解得也就溶解量与电量之间的关系服从法拉第定律，即W = Q . A/( F . n) = I t A/(F

22、n)式中：W金属腐蚀量； Q流过的电量；页脚内容13中南大学F法拉第常数；n金属的价数；A金属原子量 ；I电流强度；t -时间金属在单位时间内单位面积上所损失的重量，就称 为腐蚀速率，由上式可知腐蚀速率 K = W / S - t = I A - 3600/(S F n),式中：s为面积；单位为 g / m 2 , ho腐蚀速率既可用失重法表示也可用增重法来表示腐蚀速率既可用失重法表示也可用增重法来表示的，当然也可以用腐蚀电流密度icorr表示伊文思 （Evens） 图进行图解极化曲线表示电极电位随电流密度的变化而改变极化曲线表示电极电位随电流密度的变化而改变的关系曲线叫做极化曲线.（点击放大

23、）混合控制阴极控制阳极控制图 318 极化曲线的伊文思图解在 Evens 图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原的 极化曲线，两曲线的交点对应的电流密度 i c o r r即腐蚀 电流密度，对应的电位即腐蚀电位 Ecorr。页脚内容14中南大学从图中可见，交点的位置即电流大小取决于中南大学从图中可见，交点的位置即电流大小取决于的走向。从热力学的观点看，大多数金属与周围的介质后，都有被腐蚀的倾向这是一个自由能减少的过程。基于化学热力学原理，用金属的氧化电位作为纵坐标，溶液的 P H值作横坐标，金属与水的电化学反从热力学的观点看，大多数金属与周围的介质后，都有被腐蚀的倾向这是一个自由能减少的过程。基于

24、化学热力学原理，用金属的氧化电位作为纵坐标，溶液的 P H值作横坐标，金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值作出线图，称为 E-P H图，下左一步骤这一步骤与其它步骤比较阻力最大最不易进行这一步骤即为腐蚀的控制因素在阴极极化严重的情况下腐蚀过程为阴极控制若阳级极化起主导作用则为阳极控制在阴极极化和阳极极化为同中的对腐蚀速度起主要影响作用的是在腐蚀过程某混合控制（如上图所示）O数量级的场合，则为图是 Fe的电位 PH图.（点击放大）在金属 HYPERLINK /classware/clkx/menu/biaomian/co /classware/clkx/menu/biaomian/conten

25、t/chap3/3-3-11.swf铁-水系统的电位PH图图 3- HYPERLINK /classware/clkx/menu/biaomian/co /classware/clkx/menu/biaomian/content/chap3/3-3-11.swf铁-水系统的电位PH图图 3- 19离子化反应外还同时涉及两个重要反应即氢的逸出和氧的还原反应这两个反应是绝大多数电化学中除金页脚内容15中南大学腐蚀过程的 阴极反应。因此，在同 一个图上我 们把这两个 反应的平衡 值也表示出 来。就是图 上的两条虚 线 a b和 cd。a b 线表示：2 H+ + 2 e = h 2c d 线表示：1

26、/ 2O 2 + 2 H + 2 e=H 2 O这两个反应的平衡电位随溶液的 P H值发生变化，可 用能斯特公式算出：Ea = 0. 00-0.0 591PHEb = 1.23-0.0591p H两虚线之间的区域是水稳定存在的区域，a b线以下 区域表示有 H2析出，cd线以上区域表示有氧析出。在 Fe H2O的电位一pH图中，包含了 7种平衡反应。 按图中标示依次是：F e = Fe 2 + + 2 e页脚内容16中南大学中南大学F e 2 + = F e 3 + eF e 2 + + 3 O H - = F e ( O H ) 3 + eFe3 + + 3H2O= Fe(OH)3+ 3 H

27、 +Fe+3H2O= Fe(OH)3 + 3 H + + 3 eFe+2H2O= H F e O 2 - + 3H+ + 2eHFeO2-+H2O= Fe(OH)3 + e在电位一PH图中我们看到有三种形式的平衡线：平行于 P H轴的平衡线：平衡条件与溶液的 P H值 无关，只有当影响平衡的条件一一有关物质的活度改 变时，反应的平衡条件才会改变，即使得这种水平的 平衡线的高度发生变化。当电位高于相应的平衡线时 将使电极反应按从还原体向氧化体的方向进行；平行于电位轴的平衡线：平衡条件与电位无关， 当 P H值高于相应的平衡 P H值时，反应将向着产生 H +或消耗 OH的方向进行，反之亦然；斜线

28、：平衡条件既与电位有关又与溶液的 P H值有 关，判断反应方向要综合上述两条来判断。电位一P H图的电位一P H图的1 预测金属在2 估计腐蚀产3 预测能减缓实用价值在于 这一体系中的 物的组成.腐蚀的环境变腐蚀能否发生化条件等页脚内容17中南大学但由于这种 能预示反应能 不能反应腐蚀 其它离子（如 会出现混和电 以，实际应用 提高该图的实6 .钝化从热力学上 发地被腐蚀， 一种阳极反应 属的腐蚀速度如图是一可 放大）但由于这种 能预示反应能 不能反应腐蚀 其它离子（如 会出现混和电 以，实际应用 提高该图的实6 .钝化从热力学上 发地被腐蚀， 一种阳极反应 属的腐蚀速度如图是一可 放大）图是

29、建立在 否进行，而 进行中各种 C l - , S O 4 2）位，形成钝 中若能补充 用性.讲，绝大多 可是金属表 受阻即钝化 ,增加了金钝化金属的热力学基础上不能反应腐蚀状态的变化，时，反应就变态的条件也要一些实验或经数金属通常在 面在某些介质 的现象。钝化 属的耐蚀性。典型的阳极极的，所以它只 的速度问题， 当介质同时有 得复杂起来，发生改变。所 验数据，可以介质中都会自环境下会发生大多降低了金化曲线.（点击 HYPERLINK /classware/clkx/menu/biaomian/content/chap3 /classware/clkx/menu/biaomian/conten

30、t/chap3 段图3- 图3- 20可钝化金属的典型的阳极极化曲线页脚内容18中南大学氧化能力（电位）的增大逐渐增大，该区称为溶化区；当电位达到一定值页脚内容19中南大学钝电位E c p ）时，腐蚀速率急剧下降，此区（bc段）中金属表面处于不稳页脚内容20中南大学定状态；电位升高超过钝化电位Ef时，金属处于钝化状态，此时阳极溶解页脚内容21中南大学电流i p很小，称为维钝电流，腐蚀速度很小，此区间（cd段）为钝化区间；电位页脚内容22中南大学再升高 大于 过钝化 电位E t r时阳极电流 密度 又随着电位的增加而增加页脚内容23中南大学在过钝化区间，金属电极上又发生了新的电极反应。如果想办法

31、使金属的复合电位保持在钝化区，则腐 蚀速度将降到很低。我们可以采用几种方法来达到这 一目的.阳极保护：就是通入阳极电流使金属进入钝化 区，利用恒电位器保持所需要的电位。增大氧化剂浓度：随氧化剂浓度上升，则氧化剂 还原电位上升（如图中 线）。当氧化剂浓度很页脚内容24中南大学低时，线 1与阳极极化曲线交于 A点，金属处于活态腐蚀速度很大；增大氧化剂浓度至 2 线，得到三个总氧化速度和总还原速度相等的交点 D、 C、 B点，B点 位于活化区，金属处于溶解状态，D点虽然位于钝态区但也是不稳定状态因为此时两曲线有三个交点偶然情况下（例如膜破裂金属就可能由钝态变为活化态因此存在危险，但也是不稳定状态因为此时两曲线有三个交点偶然情况下（例如膜破裂金属就可能由钝态变为活化态因此存在危险，C点处于 B （活态）和 D之间，是个不稳定状态；当氧的浓度继续上升至线 3 时两曲线只有一个交点，且位于钝化区，此时金 属完全处于钝态，金属受到保护，腐蚀速度很小，这是最理想的状态；若氧的浓度又急剧上升至线 4,两曲 线交于过钝化区，金属将发生