香料香精分析技术研究

1、香料香精分析技术争辩1 前言 般来说, 香料是具有特别香气的自然或合成有机化合物,香精则是由人工调配出来的含有两种以上乃至几十种香料( 有时也含有适宜的溶剂或载体)的混合物。香气是香料的“ 灵魂” ,香 气争辩,其目的之一就是鉴定原料或产品香气中起作用的化合物。对香料及其用来制造香料的原材料进展分析和评价, 不仅可以使人们获得最根本的关于香料原材料和赋香产品的化学信息, 并为人们在原材料利用和产品开发中科学利用、合理调配这种香气物质供给科学依据。化学和越来越进步的仪器方法( 例如:气相色谱法、质谱法、光 谱学) 之间的亲热联系,使香料香精分析技术不断取得进展。有关香料香精的主要分析范围与目的包

2、括: 争辩从自然来源(如香精油) 或合成来源化合物成分组成、含量、以及从生物特性和经济特性上判别香气质量, 以进展可能的香料化学品;自然与合成香料生产过程中的质量把握; 香料香精组分稳定性的测定及功能性质的争辩; 对规章限制的物料进展特地的鉴定, 如用于安全性试验等; 模拟自然香料组成, 配制型香精,剖析某些受人宠爱的赋香产品香气成分, 以借鉴于型赋香产品开发上; 对香气成分争辩方法所取得的成果,扩展其应用领域, 如气味污染、昆虫信息素、烟雾、动物分泌物气味成分等鉴定。制造香料的原材料、含香料的产品, 一般形成香气成分的种类繁多, 含量不多, 而且化学、物理性质都不尽一样, 这给香气成分的分析

3、带来肯定困难, 但由于现代分析技术的进步, 已获得了很多这方面的信息。香料香精分析一般包括样品预处理、香气化合物的采集、浓缩、分别、鉴定(含定量)、综合评价等步骤。香气成分的采集与浓缩样品的选择与预处理样品的选择应明确所进展争辩的目的, 通常选择的样品还要有代表性,考虑采样季节, 贮藏条件、加工方式等。采集样品中香气和香味成分前,需要将被争辩的样品进展预处理( 除非是粘度低的液体), 预处理包括以下工序: 研磨、均化、离心、过滤或挤压。固体样品可以和水进展均化, 制成浆状物, 在样品进展预处理时, 应避开热、光或空气的氧化, 以及由于细胞构造的破坏而发生的酶与前驱体的作用, 通常实行的措施是在

4、 2 或 2 气流中捣碎样品,在均化前将酶钝化或在均化后马上钝化,如水果的均化, 1曾建议在甲醇存在下进展, 预处理的样品宜放入密封的布满 2 的瓶中,在-20 下保存直到使用。自样品相中采集和浓缩自样品相中采集香气和香味成分时, 大多利用水蒸汽蒸馏和溶剂萃取。水蒸汽蒸馏法又分为常压蒸馏和减压蒸馏,在蒸馏过程中产生的挥发物质被吸附剂所吸附, 用加热或溶剂脱附后,即可进展气相色谱、质谱等分析( 如图 1) 。蒸气蒸馏主要用于将试样中的挥发性有机物从非挥发性物质分开,假设进展蒸馏的是一些含香味成分的产品( 食品、日化产品等), 为了把握起泡常参加防沫剂( 如 -544 或 -30)为了防止暴沸可在

5、蒸馏瓶与冷凝管之间接一缓冲玻璃管。由于萃取技术较为简洁, 而且一般不损坏试样成分, 所以广泛应用于香料领域,常用的萃取溶剂有乙醚、环已烷、三氯氟甲烷( 3) 、二氯甲烷、异戊烷、戊烷等。已经组装了各种类型的仪器, 供比水重和比水轻的溶剂作取液- 液连续萃取之用。如 取装置2 就是一种, 它只使用少量溶剂, 在不形成严峻乳浊液的状况下,彻底萃取水溶液中的香料成分。近几年进展起来的超临界 2 萃取法, 优于常规萃取法, 超临界流体具有接近气体的低粘度和高集中系数, 并具有接近于液体的高密度和强溶解力量, 有利于被提取物质的集中和传递, 因而在香料成分浓缩方面将大显身手。 等人在 1996 年进展起

6、来的“ 同时蒸馏-萃取法” ( ), 国际上目前应用较多, 现在使用的装置已经过不少改进34, 以适应特定的目的, 如图 2 就是其中一种,它是把样品的浆液置于一圆底烧瓶中,连接于仪器右侧, 以另一烧瓶盛装溶剂,连接于仪器左侧, 两瓶分别水浴加热, 水蒸气和溶剂蒸气同时在仪器中被冷凝下来,水和溶剂不相混溶,在仪器的“ ”形管中被分开来,分别流向两侧的烧瓶中, 结果蒸馏和提取同时进展, 只需要少量溶剂就可提取大量样品, 香气成分得到浓缩。其突出优点是可以把浓度级别的挥发性有机物从脂质或水介质中浓缩数千倍。 法对微量成分具有定量高效提取率。萃取后除去溶剂是重要的一步,在这一步中必需避开试样成分的损

7、失, - 浓缩法是常用的蒸发溶剂的方法,装置见图 3。该装置的样品容器的底部刻有容量标记。操作时把经过脱水的萃取液置于此容器中,外部以冰-盐致冷剂冷却,通入肯定流速的高纯2 气, 系统用抽气泵减压。为了防止水蒸汽或泵油中的污染物返回系 统污染样品, 以及避开溶剂进入泵内, 在泵和样品容器之间联结了一个液氮冷阱。该装置可把萃取液浓缩到数十微升。自样品上部空气相的采集和浓缩人的嗅觉感觉到的各种挥发性化合物的组成, 通常是产品上部空气所含化合物的组成。因此争辩样品的香气, 分析样品上部的空气即常说的“ 上部空隙”( )是格外有用的,上部空隙气体( )捕集( 又称顶空气体捕集), 对于捕集自然柔嫩鲜花

8、的头香和单离出食品、化装品挥发香料的成分是抱负方法。承受这种方法能够猎取与自然逼真的香气成分。目前, 顶空气体的捕集方法主要有静态顶空分析、动态顶空分析或者叫吹扫顶空-固相微萃取。其中起源于承受多孔高聚物对顶空气中的挥发物质进展捕集与分析的动态顶空分析法最常用。它是指用连续惰性气体(一般为高纯氮气) 不断通过液态的待测样品, 将香料香精组分随气流进入捕集器,捕集器中含有吸附剂( 见图 4) 或者承受低温冷阱的方法进展捕集, 最终将抽提物进展脱附分析5,6, 这种分析方法不仅适用于简单基质中挥发性较高的组分, 对较难挥发及浓度较低的组分也同样有效。吸附剂捕集模式中常用的吸附剂有: 系列(苯乙烯和

9、二乙烯基苯类聚合体的多孔微球)、各种高聚物多孔微球和 (2,6 二苯呋喃多孔聚合物), 这些有机吸附剂中目前 用最为广泛,它热稳定性好, 加热解析至 350 不发生分解, 而且对水吸附程度低, 格外适合对液态基质中挥发性成分进展分析。饱吸了花香和食品、化装品香气的吸附剂, 还需要进展脱附, 脱附时以不损害柔嫩的花香或产品香气为原则。如用溶剂解吸, 一般常用沸点较低,易挥发的乙醚和戊烷等。另外, 有特地的热脱附装置可购置, 微波加热吹气脱法也有报道7 。最近还有人利用超临界 2 作解脱剂, 如用疏水性活性炭饱吸了茉莉头香后, 用超临界 2 解吸, 获得自然逼真的茉莉头香精油。吹扫捕集技术常被用来

10、争辩牛奶和其他奶产品中的芳香化合物。 等人8 比照了两种动态顶空技术分析奶酪中挥发性成分的试验结果。一种是使用自动吹扫捕集仪- 气相色谱- 质谱在线分析样品,用 60/80 吸附,然后在- 100 冷阱中富集; 另一种是手动的动态顶空技术, 用填充了 100 的不锈钢柱捕集。这两种方法前者比后者灵敏度高, 相对标准偏差小,但后者的测量范围宽。由于石榴汁在低温储存时易变坏失去香味, 等人用吹扫捕集技术争辩了在加压、加热和储存过程中石榴汁的挥发性香味剂的变化。 等人则用吹扫捕集技术评价了草莓的香味成分的变化,定量测定了草莓中的 93 种化合物, 其中 21 种是首次测得。 等人用吹扫捕集- 气相色

11、谱火焰离子化检测争辩了用水浸泡后的法国菜豆中芳香化合物的释放时间。对于某些颖香料原材料成分食品香味的挥发性成分具有强集中性,常承受冷阱捕集模式, 又称冷 ) 进展收集。此法的特点是承受冷冻或深度冷冻方法, 捕集芳香物质顶空或溶液中的挥发性香成分, 并用 2 气体载气将其带入冷捕器中进展冷凝, 可获得几乎与自然全都的香精油,对于含挥发性香成分的水溶液,可适当加热, 以助挥发, 所得含水产品,还可再次通过冷阱法或吸附法加以浓缩, 所用的冷冻剂包括干冰、液 2 或冰盐(冰拌食盐) 等。例如, 邢其毅等人9 在争辩荔枝香气化学成分时即承受冷阱法。在一容器内装入 5 去皮的颖荔枝果肉, 连接 3 个冷阱

12、, 分别将它们放入冰水浴、冰盐浴及-60 低温浴中, 最终接上一抽样泵。67 后, 在冰水浴和冰盐浴中共收集到约 3 荔枝头香溶液, 在低温浴中收集到 2 左右的荔枝头香水溶液, 共 5-2 树100 样品, 供色谱分析用。如上所述 ,采集样品香味成分的方法较多,必需依照分析的目的, 试样的特性( 热稳定性、粘 度、香 味成分含量等)加以选择, 并适当变化和运用。很 多状况下,用“ 同时蒸馏 萃取” 或“ 溶剂萃取” 或“ 冷阱捕集头香” 等几种方法采集香成分时, 分析结果不是重叠的, 说明在香精香料分析中, 应有几种采集方法, 很有必要。假设单独使用任何一种采集方法, 都难以获得比较完整的成

13、分结果。香料成分仪器分析进展对于采集所得的香气成分浓缩物的再分别、鉴定、通常用色谱谱)、以 最为常用。最先是利用填充柱色谱来分别香味成分, 但最近改用玻璃毛细管及石英毛细管以后, 大幅度提高了香料分析的技术水平。另外还有能耐 400 以上高温的毛细管柱消灭,可用来分析更高沸点 、 的检出限量分别为 100 、0.1 、0.01 、0.01 ,最近原子发光检测器( ) 开头运用于香气分析, 此法最具有应用前景。气相色谱仪除检测通常的含 、 、 化合物外,协作不同的检测器,可检测其食品中杂环香料成分的检测。气相色谱和质谱( /消灭,使质谱在香料成分争辩领域的应用大大增加。 现在有了计算机化/质谱信息贮存在计算机内, 用这样的设备只需很短时间就可以把一个简单的混合物分析完毕。对 、 分别法协作傅里叶红外光谱(如/(1-11-13 ), 也是当今香料成分分析中常用的方法。特别是近几年超临界流体色谱( )的进展,使样品中挥发性成分和非挥发性成分的分析同时进展。* 的分析速度和分别效率介于 和液相色谱之间,结合了两者的特长, 是分析难挥发、易热解香料成分的有效而快速的方法。用上述仪器组合进展分析虽然能依据各种成分含量多少依次测定出来, 但从香气再现这一目的来看,用这种方法不肯定能得到抱负的结果。由于形成香气的成分对于香气的奉献程度不是仅由含量来打算的, 阈值低的成分即