无机化学笔记第四章

1、4.1标准平衡常数4.1.1化学平衡的基本特征1. 化学平衡：可逆反应进行到一定程度，正向反应速度和逆向反映速度逐渐相等，反应物和生成物浓度不再变化，体系这种表面静止的状态叫化学平衡状态 。2. 化学平衡状态的几个重要特点：a只有在恒温条件下，封闭系统中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是化学平衡建立 的前提。b正、逆反应速率相等是平衡建立的条件。c平衡状态是封闭系统中可逆反应进行的最大限度。各物质浓度都不再随时间而改变，这是建立平衡的标志。d化学平衡是有条件的平衡，当外界因素改变时，正逆反应速率发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。4.1.2 标准平衡常数（ K）1. 标准（

2、相对）平衡常数：由相对分压和相对浓度表示的平衡常数。2. 相对分压：pp （p 100 kPa为气体的标准压力） 相对浓度：cc （c 1.0 molL-1为溶液的标准浓度）3. 对于任一气体反应：aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g) 达到平衡时 溶液中的反应：aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq) 达到平衡时4. 书写平衡常数表达式应注意两点： 纯固体, 纯液体或溶剂不写进平衡表达式中 平衡常数表达式要和计量方程式相对应，同一化学反应用不同的计量方程式表示时，其平衡常数的数值不同5. 对于一般的化学反应（1）K是无量纲的量。（2） K是温度的

3、函数，与浓度、分压无关。（3）标准平衡常数表达式必需与化学反应计量式相对应。6. 多重平衡规则：当几个反应相加而得到一个总反应时,总反应的平衡常数等于各相加反应平衡常数的乘积 2NO（g）+ O2（g）= 2NO2（g） （1） 2NO2（g）= N2O4（g） （2） 2NO（g）+ O2（g）= N2O4（g） （3）反应 1 + 2 = 3 则K3 = K1*K2反应 1 = 3- 2 则 K1 = K3/K24.2标准平衡常数的应用4.2.1判断反应的程度1.K愈大，反应进行得愈完全；K愈小，反应进行得愈不完全；K不太大也不太小(如 10-3 K103),反应物部分地转化为生成物。2.

4、 平衡转化率K愈大，往往（B）也愈大4.2.2预测反应方向1.反应商对于一般的化学反应：aA (g)+ bB(aq)+cC(s)=xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意状态下:2. 反应商判据J K 反应逆向进行。4.3 化学平衡的移动4.3.1浓度对化学平衡的影响1.对于溶液中的化学反应，平衡时, J = K 2.当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J K 平衡向逆向移动。4.3.2压力对化学平衡的影响1.压力对固相或液相的平衡没有影响2.对反应前后气体计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响3.反应前后气体计量系数不同的反应增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动； 减少压力

5、，平衡向气体分子数增加的方向移动。4. 惰性气体的影响a.定温、定容下，平衡后引入惰性气体。各反应物和产物的分压不变，J = K ，平衡不移动。b.定温、定压下，平衡后引入惰性气体。各反应物和产物的分压减小，平衡向气体分子数增加的方向移动。4.3.3温度对化学平衡的影响1.温度对化学平衡的的影响,是通过K值改变,从而使平衡发生移动。2.对于吸热反应，温度T升高，K值增大对于放热反应，温度T升高，K值降低3.升高温度，平衡向吸热方向移动降低温度，平衡向放热方向移动4.3.4吕查德里(Le Chatelier)原理系统达到平衡后，改变平衡状态的任一条件(浓度、压力、温度)，平衡将向着减弱其改变的方

6、向移动。4.4自发变化和熵4.4.1自发变化1.在没有外界作用下,系统自身发生变化的过程称为自发变化。2.一切自发过程的本质特征：(1) 自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行。(2) 自发过程有一限度平衡状态。(3) 有一定的物理量判断变化的方向和限度。4.4.2焓和自发变化最低能量原理：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。但有些吸热反应也能自发进行。故焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。4.4.3混乱度、熵和微观状态数1. 对系统混乱度的初浅理解：(1) 系统内部微观粒子的运动剧烈程度(2) 系统内部微观粒子的排列秩序2. 熵熵：系统内部质点混乱程

7、度或无序程度的量度。以“S”表示熵的物理意义：熵值大小实质上代表系统的混乱度大小(系统内微观粒子可能达到的微观状态数的定量量度)熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。4.4.4热力学第三定律和标准熵1.热力学第三定律纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S*（完整晶体，0K）=0在 0 K 时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零2.标准摩尔熵规定熵:物质从绝对零度到指定温度下的熵值 S=ST-S0=ST ST-规定熵（绝对熵）标准摩尔熵： 在某温度T和标准压力下，

8、1mol某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 单位为： 标准摩尔熵的一些规律同一物质，结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分子质量增大而增大。 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其Sm大。d. 物质在高温时的熵值高于低温时的熵值 ST1ST2 T1T2物质熵值变化的一般规律具有加和性同一物质，熵值随温度升高而增大同一物质，Sm(g) Sm(l) Sm(s)对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值.同一类物质，摩尔质量越大，熵值越大压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。4.4.5化学反应熵变和热力学第二定律1.化学反应熵变的计算 反

9、应的标准摩尔熵变 以rSm 表示，简写成标准熵变 以S设反应：aA + bB = gG + dDrSm（298.15K）= S (298.15K)生成物- S (298.15K)反应物 = gS (G，298.15K)+ dS (D，298.15K)-aS (A，298.15K)+ bS (B，298.15K)2.热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。4.5 Gibbs 函 数4.5.1 Gibbs函数判据1.G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数， 单位: kJ.mol-1*G的绝对值无法测量，可测量的只是G，G具有加和性2. 在定温定压下，任何自发

10、变化总是系统的Gibbs 函数减小。3. G受温度影响4. 化学反应自发方向的判断 rGm 0, 化学反应正向不可能自发进行，其逆过程自发； rGm 0 化学反应系统处于平衡状态，即达到化学反应的最大限度。5. Gibbs自由能变的物理意义系统Gibbs自由能的变化等于系统可能对外作的最大非体积功rGm Wmax4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数1.化学反应的标准摩尔Gibbs函数变rGm=rHm-TrSm标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由参考状态的单质生成1mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。2. Gibbs自由能变的应用非标准态 标准态 反应进行的方向和限度rGm 0 rGm 0 rGm 0 反应正向不自发rGm 0 rGm 0 系统处于平衡状态 rHm 0 rSm 0 rGm 0 放热熵增，任意温度自发 rHm 0 rSm 0 高温：rGm 0 低温：rGm 0放热熵减，低温有利 rHm 0 rSm 0 高温：rGm 0 低温：rGm 0 吸热熵增，高温有利 rHm 0