乙烯气相氧化法生产乙乙酸

1、编号：No24课题:乙烯气相氧化法生产乙乙酸授课内容：乙烯氧化法生产乙酸反应原理乙烯氧化法生产乙酸工艺流程知识目标： 了解乙酸物理及化学性质、用途、生产方法掌握乙烯氧化法生产乙酸反应原理掌握乙烯氧化法生产乙酸工艺流程能力目标：分析影响反应过程的主要因素分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：乙烯氧化法生产乙酸反应催化剂组成和特点影响乙烯氧化法生产乙酸反应过程的主要因素乙烯氧化法生产乙酸工艺流程的构成授课班级：授课时间：年月日第三节乙烯气相氧化法生产醋酸乙烯一、概述醋酸乙烯的性质和用途醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，其化学名为乙酸乙烯，是一种无色透 明的可燃性液体，具有醯的特殊气味，沸点7

2、2.5C,不溶于脂肪怪，微溶于水，易与 醇、醯、乙醛、乙酸等互溶。在空气中的爆炸极限为2. 6538% （体积，可与水、甲醇、异丙醇、环己烷等形成共沸物。 b5E2RGbCAP醋酸乙烯是饱和酸和不饱和醇的简单酯，其化学结构的特点是含 有不饱和双键，因而具有加成反应和聚合反应的能力。plEanqFDPw 醋酸乙烯的主要用途是作为聚合物单体，制造聚醋酸乙烯和聚乙烯 醇。前者用于粘合剂，后者用作维尼纶纤维的原料、粘合剂、土壤 改良剂等。DXDiTa9E3d 醋酸乙烯还能与各种烯基化合物如乙烯、氯乙烯、丙烯猜等共聚， 所得共聚物是优良的高分子材料，用途广泛。醋酸乙烯的生产方法醋酸乙烯是1912年被发现

3、，在由乙烘和乙酸制备亚乙基二乙酸 酯时，醋酸乙烯成为主要副产物。它于20世纪20年代开始生产。 醋酸乙烯通常不能由醇与酸的酯化反应生成，因为乙烯醇是不稳定 结构。20世纪60年代以前，工业上采用乙烘与乙酸反应的方法生 产醋酸乙烯。此法具有操作方便、收率高等优点，但由于乙烘原料 容易爆炸，而且成本较高，限制了该法的发展。随着石油化学工业 的迅速发展，尤其是乙烯工业的兴旺发达，20世纪60年代开始研 究由乙烯制醋酸乙烯并获得了成功，1968年实现工业化生产，现 在，醋酸乙烯的生产已逐渐由乙烯法取代了乙块法。目前，世界上 80%左右的醋酸乙烯是由乙烯法合成的。RTCrpUDGiT以乙烯和乙酸为原料生

4、产醋酸乙烯的方法，最初采用液相氧化 法。以氯化耙与氯化铜的复合物作催化剂，并加入碱金属盐或碱土 金属盐如乙酸钠、乙酸锂、乙酸钙等作促进剂，在100130C和 34MPa压力条件下，乙烯鼓泡通入溶有氯化耙一氯化铜一乙酸钠 乙酸锂的乙酸溶液中进行反应。乙酸中添加乙酸盐有助于氯化耙 的还原，反应式为5PCzVD7HxAoIICH2=CH2 十 PdC12 十 2CH3C000H- ch2=ch-o-c-ch3 十 血门 十 CH3C00H 十Pd I乙烯液相氧化制醋酸乙烯的副产物有二醋酸乙烯、乙醛、氯衍 生物、草酸、少量乙酸丁烯酯和乙酸甲酯以及少量甲酸，一小部分 乙烯（约3%7%被氧化为二氧化碳。可

5、见该法生成的副产物多， 分离困难。而且采用氯化耙催化剂，原料中还有乙酸，对设备和管 道的腐蚀相当严重，需要使用大量的金属钛等耐腐蚀材料。因此， 随着乙烯气相法的出现，乙烯液相法逐渐被气相法代替。 jLBHrnAILg乙烯气相法的产品质量高、副反应少、成本低、对设备和管道 的腐蚀性小，目前已成为生产醋酸乙烯最经济合理的先进工艺。以 下仅讨论乙烯气相法。XHAQX74J0X二、反应原理化学反应乙烯气相法生产醋酸乙烯是采用贵金属耙、金和碱金属盐作催 化剂，乙烯、乙酸和氧呈气相在催化剂表面接触反应，其反应方程 式为 LDAYtRvKfECH2=CH2 十 CH3C00H 十勺 02- CH3C00CH

6、=CH2 + H20AH0298 二 T46. 5KJ/mol主要副反应是乙烯完全氧化生成C02CH2=CH2 + 302- 2C02 + 2H20AH0298 二-1340KJ/mol此外还有少量的乙醛、乙酸乙酯及其它副产物生成CH3C00CH=CH2 + H20 - CH3C00H + CH3CH0 (1CH3C00H + 2CH2=CH2 + 302- 2CH3C00C2H5(22CH3C00H + 2CH2二CH2+302- 2CH3C00CH3 + 2H20 + 2C02Zzz6ZB2Ltk2CH3C00H + 2CH2=CH2 + 302- 2CH2=CHCH0 + 4H20 +C

7、02 (4dvzfvkwMIl4CH3C00H + 2CH2=CH2 + 02- 2(CH3C00CH22 + 2H20 (5rqynl4ZNXI经计算，主反应的 KP, 423 K 二 1.334X1019, KP, 473 K = 4. 219X 1011,所以主反应可作为不可逆反应处理。EmxvxOtOco以上副产物的量很少，在反应过程中，少量C02的存在有利于 反应热的排除，确保安全生产和抑制乙烯转化为C02的反应。此反 应由于受爆炸极限的影响，乙烯的配料比很大，因而乙烯的单程转 化率不高，大量的原料气需要多次循坏反应。这样循坏气中C02含 量可能高达30%以上，所以必须连续抽出一部分

8、循环气，经脱除 C02处理后再返回反应器，以防止C02的积累。SixE2yXPq5在工业生产中，常用热碳酸钾溶液来脱除循环气中的C02。其 过程是使热碳酸钾溶液在加压下吸收C02,此时碳酸钾就转变成碳 酸氢钾，当把溶液减压并加热时，碳酸氢钾立即分解放出C02,生 成碳酸钾，重新循环使用。6ewMyirQFL加热 -K2C03 +,賊用并C02 + H20 2KHC03碳酸氢钾在水中的溶解度很大，当溶液降压后，只需少量水蒸气供热，就可分解出C02,热量消耗不大。催化剂乙烯气相催化氧化合成醋酸乙烯所用的催化剂为固体，而原料乙 烯、氧气和醋酸均是气体，所以属于气-固相非均相催化反应。 kavU42V

9、RUs催化剂活性组分耙的含量，及其在载体表面上的分散程度对催 化活性有很大影响。在相同情况下，耙的含量越高，催化剂的活性 越高。但是，耙是金属，并考虑到高活性条件下反应热的除去问 题，一般控制耙含量为3. 0kg/m3左右。此外，耙在载体表面应呈适 宜的分散状态，因而金对提高催化剂的活性起了重要作用。金的含 量一般为 1. 4kg/m3 左右。y6v3ALoS89助催化剂醋酸钾又称缓和剂），不仅可以提高催化剂的活性， 而且能抑制生成二氧化碳的深度氧化从而提高反应的选择性，并可 延长贵金属催化剂的寿命，其用量通常为耙的十倍。在反应过程 中，醋酸钾易随物料逐渐流失，造成反应活性和选择性明显降低，

10、为此必须连续补加醋酸钾。I2ub6vSTnP载体是影响催化剂活性的另一主要因素。在反应条件下，要求载 体能耐醋酸腐蚀，并保持其物理性能和机械性能基本不变。一般广 泛采用硅胶为载体。OYu兀fmUCw耙-金-醋酸钾-硅胶催化剂具有性能优良的活性和选择性，寿命 也较长，空时收率很高，这也是乙烯法生产醋酸乙烯的优越性之 一。eUtsSZQVRd三、操作条件1.反应温度温度是影响反应的主要因素。反应温度对空时收率和选择性的影 响见图6-8。温度升高，可增加反应速率，但由于乙烯深度氧化的 副反应速率也同时大大加快，使反应选择性显著下降；过高的温度 使空时收率反而降低。温度过低，反应速率下降，虽然选择性较

11、 高，但 sQsAEJkWSTPtuPtu二)、褂姿卄箱 於、迫泄艰图6-8乙烯氧化生产醋酸乙烯酯反应温度对空时收率和选择性 的影响空时收率和转化率都较低。当使用耙-金-醋酸钾-硅胶催化剂 时，反应温度一般控制在165180Co2.反应压力由于反应是摩尔数减少的气相反应，故加压有利于反应的进行, 并可提高设备的生产能力。从图6-9可以看出，随着压力的增加， 空时收率和选择性均增加。但压力过大，设备投资费用也要增加。综合考虑经济和安全因素，工业上操作压力为0. 8lPa左右。GMsIasNXkA0.20.40.6P/MPa0.8 1.0vsle銀sgzfe9050110 0.20.40.6P/M

12、Pa0.8 1.0vsle銀sgzfe9050110 OO 5n-上rE 孥主划120015001650v/h_,%/時9舞娱25 0 5OC8.7.32280249080(q乞)3 $畫图6-9乙烯压力对空时收率和选择性的影响图6-10空速对空时收 率、选择性及乙烯转化的影响空间速度如图6-10所示，乙烯转化率随空速减小而提高，选择性随空速 减小而下降。从生产角度考虑，空速低，空时收率低，即产量小， 这是不希望的。空速增大，乙烯转化率虽下降，但选择性和空时收 率提高，并有利于反应热的移出。然而空速过大，原料不能充分反 应，转化率大大降低，循环量大幅度增加。所以，必须综合考虑各 方面因素，选择

13、适宜的空速。工业上一般控制在12001800h-lo TIrRGchYzg4原料气配比原料气的配比受乙烯和氧气的爆炸极限制约，同时也对反应结 果产生很大影响。:1。研究表明：乙烯分压高，不仅可以加快醋酸乙烯 的生成速率，并且可抑制完全氧化副反应；氧气分压高（小于爆炸极 限浓度，虽也可加快醋酸乙烯的生成速率，但也加快了完全氧化副 反应的速率，使反应选择性下降，并导致催化剂寿命的缩短，故氧 气分压不宜过高。乙烯与氧的配比选择还与系统操作压力有关，当 反应压力为0.8MPa时，乙烯与氧气的摩尔比为（1215:1.所以， 在反应过程中有大量未反应的原料气需循环使用。7EqZcWLZNX:1: （34（

14、摩尔。lzq7IGfO2E(qs)3 塞扭澈披爲&12-53.5(qs)3 塞扭澈披爲&12-53.54：5醋酸/氧（摩尔比）原料中适量水的存 在，可提高催化剂的活 性，并可减少醋酸对设 备的腐蚀，因此，生产 中采用含水醋酸。一股 控制反应气中含水量约6% （摩尔。二氧化碳是反应的副产物，存 在于循环气中。适量二氧化碳的存在既有利zvpgeqjlhk图6-11醋酸配比对反应的影响于反应热的移除，又 可抑制乙烯的深度氧化反应，且使氧的爆炸极限提高。必须指出，为防止催化剂中毒，生产中要严格控制乙烯原料中 卤素、硫、一氧化碳、烘坯、胺、芳香炷及月青等化合物的含量。为 防止对有关设备的腐蚀，醋酸中的甲

15、酸量也要加以控制。 Nrpojac3vl四、工艺流程乙烯气相法生产醋酸乙烯的工艺流程如图6-12所示。主要含乙烯的循环气用压缩机升压至稍高于反应压力，和新鲜乙 烯充分混合后一同进入乙酸蒸发器（1的下部，与蒸发器上部流下的 乙酸逆流接触。已被乙酸蒸气饱和的气体从蒸发器的顶部出来，用 过热蒸汽加热到稍高于反应温度后进入氧气混合器（2,与氧气急速 均匀地混合，达到规定的含氧浓度，并严格防止局部氧气过量，以 防爆炸。从氧气混合器导出的原料气，在配管中途添加喷雾状的碳 酸钾溶液后，进入列管式固定床反应器（3。列管中装填耙-金催化 剂，管间走中压热水，原料气在给定的温度、压力条件下与催化剂 接触反应.放出

16、的反应热被管间的热水所吸收，并汽化而产生中压 蒸汽。反应产物含醋酸乙烯、C02、水和其它副产物，以及未反应的 乙烯、乙酸、氧和惰性气体，从反应器底部导出。lnowfTG4KI反应产物分步冷却到40C左右，进入吸收塔（5，塔顶喷淋冷乙 酸，把反应气体中的醋酸乙烯加以捕集，从塔顶出来的未反应原料 气，大部分经压缩机增压后，重新参加反应，小部分去循环气精制 部分，脱除C02进行净化。fjnFLDa5Zo反应生成的醋酸乙烯、水和未反应的乙酸一起作为反应液送至 初憎塔（6,分出乙酸循环使用；塔顶出来的蒸汽经冷凝后送脱气槽（7进行降压，并脱除溶 解在反应液中的乙烯等气体。此气体也循环使用，脱气的反应液经

17、汽提、脱水等处理后送去精憎提纯。tfnNhnE6e5来目吸收塔的小部分循坏气，含C02达15%30%,先进入水 洗塔（10,在塔中部再用合成段股水回收段图6-12乙烯乙相氧化法生产醛酸乙烯酯的工艺流程1-乙酸蒸发器；2-氧气混合器；3-反应器；4-冷却系统；5-吸收 塔；6-初馅塔；7-脱气槽；8-汽提塔；9-脱水塔；10-水洗塔；11- C02吸收塔；12-解吸塔；13-脱轻馅塔；14-脱重慵塔HbmVN777sL乙酸洗涤一次，除去其中少量的醋酸乙烯,塔顶喷淋少量的水,洗去气体夹带的乙酸，以免在C02吸收塔 中消耗过多的碳酸钾。水洗后的循环气一 部分放空，以防止惰性气体的积累，其余乙酸洗涤一

18、次，除去其中少量的醋酸乙烯,塔顶喷淋少量的水,部分进入C02吸收塔,在0.60. 8MPa,100120C条件下与30%的碳酸钾溶液逆 流接触，以脱除气体中的C02。经过吸收 处理后的气体，C02含量降至4%左右，经 冷凝干燥除去水分后，再回循环压缩机循环使用。V714jRB8Hs反应液在脱气槽中分为两层，下层主要是水，送汽提塔（8回收 少量的醋酸乙烯，釜液作为废水排出。上层液为含水的粗醋酸乙烯，送脱水塔（9进行脱水，然后进脱轻慵分塔（13除去低沸物后,再进脱重镭分塔（14，塔顶蒸气经冷凝后即图6-13乙酸蒸发器简图得质量达聚合级要求的醋酸乙烯精品。1气体出口； 2捕集器；3塔 板；4、10、11人孔；5分配831CPA59W9器；6液位计；8乙酸进口； 9- 循环乙酸进口； 12气体进口；纯醋酸乙烯的聚合能力很强，在常温下13、14 一乙酸出口就能缓慢聚合，形成的聚合物易堵塞管道，影响正常操作。因此,在纯醋酸乙烯