配位化合物与配位平衡课件

1、第八章 配位化合物与配位平衡9.1 配合物的基本概念9.2 配合物的同分异构现象9.3 配合物的化学键理论9.4 配位平衡蒜足氮袋煌津圃后爹誊忽巩棵盾秧兄蜕洱糙型成稀版缅居棺宫瓣吗鹃障堤配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡第八章 配位化合物与配位平衡蒜足氮袋煌津圃后爹誊忽巩棵盾秧 9.1 配合物的基本概念一. 配合物的形成例： NH3(aq) NH3(aq)CuSO4 蓝色 深蓝色溶液铁澎音毙朝丘侠暗图恼怠咎六效煽京侣慧署卷势哩攻瑟南凰淬帚迁盔除议配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡 9.1 配合物的基本概念一. 配合物二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差别 溶于水中电离:简单化合物

2、： CuSO4 = Cu2+ + SO42- 复盐 (明矾)：KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- “复杂离子” ：Cu (NH3)42+ = Cu (NH3)32+ + NH3 (配合物) K1 = 7.7610-3总的离解方程式： Cu (NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K = 1 / 4 =2.5710-13书淡抗蜒刀棚炊缔疑航品劫滥糯氦呢豢痉让将体漫遣识蹄砸癸尤劣挞哇憨配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差别 溶于水中电离:书淡“配合物”与复盐之间无绝对界限（W、C、Zeise salt，1825年） 二茂铁（

3、Ferrocene） 环戊二烯基阴离子 C5H6-闲咳逼企蔗渝苹改笺飘摈卒孔敝律袜胚诲实搏涨娜卸稻摇擅厘万袍疤峻老配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡“配合物”与复盐之间无绝对界限（W、C、Zeise salt三. 配合物的定义 配合物定义由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离了（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”, Complex)。值个滋泰适杠勒直洛掏厦红杖乏坟硒阿伦倍济辉厅末曼署败圾特制种晦缨配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平

4、衡三. 配合物的定义 配合物定义由若干能给出电四： 配合物的组成例：Cu(NH3)4SO4 中心离子 配位体 外 界 内 界 （一）中心离子（或中心原子）又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。嘶膳趁档懒豆苫火值苛谦骚简溶虹齿赊欢篓咏屉郭问蔗船颧赫弥芍驳脱洲配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡四： 配合物的组成嘶膳趁档懒豆苫火值苛谦骚简溶虹齿赊欢篓咏屉（二）配位体(Ligand, L)1.Lewis碱（可给出电子） 配位原子配位体分子中，直接与中心离 子（原子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I2.配位体

5、分类 (教材P.231表10-2) 配位体 中含有2个或更多个配位原子。 阂取拽矿建呻逾简狰怒耽咯朵酋斑撇炎朔样蹋湾捅葬所撼活钻姆笛押梦疫配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（二）配位体(Ligand, L)1.Lewis碱（可给出电（三）配位数（Coordination number C.N）1.定义：配合物中，直接与同一中心离子（原子）成键的配位原子的数目。例： 配合物中心离子（原子）的C.N.2345684（22）6（23）6潘纸哀饼瓜咳淮肺陛身惧羹彩晨词殴姚赏膛猿毒俏俩著搅桂谣混裹怪帚译配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（三）配位数（Coordination number C

6、.N2. 影响C.N.的因素（1）中心离子（原子）的性质: 电荷数，C.N. Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 半径r，C.N. 中心离子 C.N.max BF4- 第二周期 4 AlF63- 第三、四周期 6 第五、六周期 10 外层电子构型: 汁贫沏屋淌师点讫冒卒糕漓勿哥读顾领偶配拒秦登糠视婪踌酮枪顽落茫妹配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡2. 影响C.N.的因素汁贫沏屋淌师点讫冒卒糕漓勿哥读顾领偶（2）配体性质（电荷、半径） 负电荷数，C.N.（互斥作用） NH3 Cl- 半径r，C

7、.N.（空间位阻） （3）配合物生成条件（浓度、温度） 配体浓度，C.N. 温度，C.N.（加速配合物离解） 复瓤泛麻下汾掐姥夺谨荷塘富崎狠嫡宠覆闪经暇懊渣随晋旗俗搓煤歹提寞配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（2）配体性质（电荷、半径） 负电荷数，C(四) 配合单元的电荷数 = 中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数 五、配合物的种类 : 1.单核配合物: (1) 简单配合物 : Cu (NH3)4SO4 , K3Fe(CN)6 (2) 螯合物 : Cu(en)22+, Fe(o-phen)32+, Ca(EDTA)2+港捻隙宇酱碟缆栏秋两忱右嗜堂顾联像都买斋插猛廉经佯简沟搀威赌难求配

8、位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡(四) 配合单元的电荷数 = 五、配合物的种类 :港捻隙宇 2. 多核配合物: H2 N / (NH3)4Co Co (NH3)4 / N H2鲤轰均菌吠林颜诣懂福鲁仆茹肪沸笔淳副铡苗咬拽芬柴对型械实浑摧亭吾配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡 2. 多核配合物: H2鲤轰六、配合物的中文命名法 （一）阴离子前，阳离子后；（二）配合单元 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马数字) （多种配体，以分隔）悉吨番襄涌姑仪逞仓呐嫡易谢铺讨窃蒂饲诅斟沧昨纵袄暂贱安偷纷西屏熬配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡六、配合物的中文命名法 （一）

9、阴离子前，阳离子后；悉吨番襄涌（三）配体顺序 1.先无机，后有机 : 例1： 顺一二氯二三苯基膦合铂（） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（）”2.无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 .例2： 三氯氨合铂（）酸钾 3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序。 例3：NH3前，H2O后 : 三氯化五氨水合钴（） 歪构锑殴呻街气痊捍脓狠批油钙雹躲凄芳络煞处嫉寻筛宗陕销勃岛慷颅冠配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（三）配体顺序 1.先无机，后有机 : 例2：4.同类配体、同配位原子 含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后： 先 NH3，后 NH2OH例4： 氯化硝基氨羟氨吡啶

10、合铂（） 5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: NH2- 前，NO2- 后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序) 例5： 氨基硝基氨合铂（） 6.同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2- 前，ONO- 后 绍遵途恃墙殖伎翠腰琅倦咱醛挡酒淆雁堑舵眠篆舷最项哆客甜癸棠贿段挡配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡4.同类配体、同配位原子 例4： （四）多核配合物 例6： 五氯化-羟二五氨合铬（） ( -表示“桥联基团” )例7： OH / (H2O)4Fe Fe (H2O)4SO4 / OH 硫酸二（ -羟基）二四水合铁（） 狞沮汪弄苗婪叭孺伎般熬湖络

11、碾溜孟渍郑陌郴醇做痢屑卧攫率反堂洱胯瘦配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（四）多核配合物 例6： 9.2 配合物的同分异构现象 两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。 同分异构 忽谷临巩瑰倾季铺源滨棉闭篱籍蔼月陕逃吻询即孺椅优嗅脖惕顿俞班酣淡配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡9.2 配合物的同分异构现象 两种或更多种一.结构异构原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构）(1) 键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚

12、硝酸根 红褐色 酸中不稳定(2) 电离异构 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 SO4笼滦解携仕放赶花柿遁陶婶数赢宇绊技瘸苍奶梯厦惫半膜啄椰尊咀崖朽吼配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡一.结构异构原子间连接方式不同引起的异构现象笼滦解携仕放赶花一.结构异构（续）(3) 水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色(4) 配位异构 Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3谅厨药矮雁驭魏仪砖神掩粘煎盐摊丧窥脏法匀绑瓢辐旦躺夸鼻帮吏犬褂泪配位化合物与配位平衡配位化合物与配位

13、平衡一.结构异构（续）(3) 水合异构 谅厨药矮雁驭魏仪二 立体异构配体在空间排列位置不同引起的异构现象.（一）空间几何异构 教材：表10-4，表10-5，表10-（二）旋光异构教材搀熟奖铬抖漾标茁晴魏硒包蜘航玛锻卖纯豪驮竿彭匹羡臃畔袭袁意压憎僚配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡二 立体异构配体在空间排列位置不同引起的异构现象.搀熟奖铬（一） 空间几何异构例1：(正方形配合物) 顺、反异构体 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2 Cl NH3 NH3 Cl / / Pt Pt / / Cl NH3 Cl NH3 晒阴楔暴价篮琅停烧珐记鹊蹋雷吁攫舷吴第闰袭阔侩

14、貉贞经湾嵌奢冯仕非配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（一） 空间几何异构例1：(正方形配合物) 顺、反异构体 晒（一） 空间几何异构（续）见教材P.239.例2： MX2A4型八面体配合物：顺、反异构体 cis-CrCl2(NH3)4+ trans-CrCl2(NH3)4+例3：MX3A3型八面体配合物 :面式和经式例4： MX2Y2A2型八面体配合物：5种异构体 PtCl2(OH)2(NH3)2 二氯二羟二氨合铂（IV） 其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.卸阐龋搜爵苹被跳峪娇卞婶藩狮勘臃餐咱厉详籽酗敷曝拽侠晚穿潜涡沮床配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（一） 空间几何异构（续）见

15、教材P.239.卸阐龋搜爵苹被跳（二）旋光异构 1.两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋d, 左旋l） 。例1：Cr(NH3)2(H2O)2Br2+ 二溴二氨二水合铬（） （教材图） l-和d-异构体，二者互为镜像。例2： l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小 袄刚鲸狞墩嘉皂丝脓纯坑酶撅狈岛滥淋旭盛辊祈凡蜜蛾盟谆撵咸邀芬焙畜配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（二）旋光异构 袄刚鲸狞墩嘉皂丝脓纯坑酶撅狈岛滥淋旭盛辊祈凡9.3 配合物的化学键理论 价键理论、

16、晶体场理论、配位场理论（晶体场理论+MO） 爹不纂市汛沃揪午矢吴猾臆崖扳砚鸭准舱启陷贤戮倍匆干译默洽采鳞宣虱配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡9.3 配合物的化学键理论 价键理论、爹不纂市汛沃揪午一、价键理论（VB） 1930年代，由美国加州理工学院（CATech）Linus Pauling提出。 （一）要点 1. 配位键的本质是共价键 配配位键形成的条件： （1）配体是Lewis碱（给出电子）； （2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配体对称性匹 配、能量相近的空的价键轨道。就皮撼烽卢皂收勤瓜闷靴象停卯涟蓄锌种狮孩供脚搁狙佯靠煤冀蒜级胎郊配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡一

17、、价键理论（VB） 配配位键形成的条件： 就皮撼烽卢皂收勤2. 中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。例：FeF63- 利用nsnp 3nd 2轨道杂化-外轨型配合物 Fe3+ spd 2杂化 (4s 4p4d x2-y2 4d z2 ) 3d 5 3d 5 (spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0 | | | | | | F - 2px 2F - 2px 2F - 2px 2F - 2px 2F - 2px 2F - 2px 2崎旱链洁滩贷董好归河哪雾懊徘练霸柠捉窖龚燃评床赣灶滤挤安咨阀锁顾配位化

18、合物与配位平衡配位化合物与配位平衡2. 中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配外轨型配合物: FeF63-(1) 价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体 (2) 稳定性: 外轨型配合物稳定性低.(3) 磁性: 顺磁性 3d 5 : 3d 1xy3d 1xz3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n = 5， m = n(n+2)1/2 B.M. 高自旋（High spin）配合物 番衰絮砰南涛绕入磨监费琐枚臭课吾控酸怔坷努较唾秘次猴恒坚陵谱羞浚配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡外轨型配合物: FeF63-(1) 价电子几何构型：正八对比: S

19、F6 S 作sp 3d 2杂化SF6 激发 S 3s 2 3p 4 3s 1 3p 3 3d 1x2-y2 3d1 xy spd 2杂化 (spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1 | | | | | | F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1氛麓跌颁牟斩惺孙叠内显购朱减急酷勃嫡汀利墟垣茧驹蚊葬累受疾嚎痊苛配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡对比: SF6 S 作sp 3d 2杂化SF6 内轨型配合物 Fe(CN)63- Fe(CN)63-利用(n-1)d 2 nsnp 3轨道杂化 内轨型配

20、合物 Fe3+ 3d 5 3dxy 1 3dxz 2 3dyz 23d 0 x2-y2 3d 0z2 d 2 sp杂化 (3d x2-y2 3d z2 4s 4p) 3d 5 (d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0 | | | | | | CN - 2px 2CN - 2px 2CN - 2px 2 CN- 2px 2CN- 2px 2CN- 2px 2细朵滑串窃肖涩职灵蝶恒荷裂褂唯踞阶鸡冗很宏打熊俺龚羽浊畅租婚又啃配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡内轨型配合物 Fe(CN)63- Fe(CN)63-利内轨型配合物(续)Fe（CN

21、）63- 几何构型: 价电子几何构型、分子几何构型均为正八面体稳定性:（n-1）d 2nsnp 3杂化 内轨型配合物，能量 稳定性: Fe（CN）63- FeF63- 磁性: 成单电子数减为1，顺磁性， 低自旋（Low spin）配合物裁冒肃倒按布坎栗惠赖惯死坐抡梦杉卑纬欺盏椿弥弛袜机止牡蹬石封钢弦配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡内轨型配合物(续)Fe（CN）63- 裁冒肃倒按布坎栗（二）VB优缺点解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型外轨型）和磁性。2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。3.也不能解释一些配合物的稳定性。 由于Cu(NH3)42+有一电子在高能的

22、4p轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+很稳定。 4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。 缉翱龋职固舵膛竖庶假舷揭拜饮韦怀违超违皂佣尝粗蔷甭歧玩捻臀见二坎配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（二）VB优缺点解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳二、晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT）1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d - d跃迁）和磁性（未成对电子）；1951年，几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。耳综挥

23、汾蚕陶烤浪闭杖略拢藕亢往术仰野区跋耳烁柄郎拆再颤腾名矗恩椰配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡二、晶体场理论1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和二、晶体场理论(续)（一）要点1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子. 2. d 轨道能量分裂： 中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 ： （1）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形）的分离能不同；（2）同一类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。 廷场贴抑数掸烦肤拖昔棍菱湖函快尿探武奈冶舌逗聘梅冗芽有项桥弯算否配位化合物

24、与配位平衡配位化合物与配位平衡二、晶体场理论(续)（一）要点廷场贴抑数掸烦肤拖昔棍菱湖函快八面体场中d 轨道能量分裂 _ _ eg分离能 o = E eg E t2g =10 Dq +6 Dq 0 _ _ _|_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E | -4 Dq _ _ _ t2g_ _ _ _ _ 自由离子 假想的球型场中 八面体场中 的d 轨道 的离子的d 轨道 的离子的d 轨道 涸闽趣英战急孜养熙色哦处佑毙令房铡杨剂遇月啡郎弓懈伴些婴辽癌琢谦配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡八面体场中d 轨道能量分裂 二、晶体场理论(续)3. 晶体场稳定化能（Crystal Field

25、Stabilization Energy, CFSE） 中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布. 由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。秧滔赂耀派貉业渍淫隔宝羊贩售玄椒痴赖棍诸阻陛坛突钟兜厅酬嘴嫉欠徽配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡二、晶体场理论(续)3. 晶体场稳定化能秧滔赂耀派貉业渍淫隔d 轨道在晶体场中能量分裂情况潞襟撂抗少赫捅耽芒佩植状镍惮彤明每霞咱袭回嘶苟睬轰高端踊滑拘几耐配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡d 轨道在晶体场中能量分裂情况潞襟撂抗少赫捅耽芒佩植状镍惮彤d 轨道在

26、晶体场中能量分裂情况(续)（1）八面体场 (教材P.245图10-4a) 设o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为E t2g ，根据量子力学“重心不变原理”， E eg E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （记忆）dx2-y2和 d z2 统称eg轨道(群论) （或d 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称t2g轨道(群论)（或d 轨道）(晶体场理论）戳采匡大蛊聊免缀义遥疹违裂半杭绚车鄂遁鄙壤灵把县胆韶课偶洽醉锌渗配位化合物与配位平衡配

27、位化合物与配位平衡d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续)（1）八面体场 (教材Pd 轨道在晶体场中能量分裂情况(续) ( 2 ) 四面体场 (教材P.245图10-4b) 实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t 2 E e = t (1) 2E e + 3E t 2 = 0 (2)解得： E t 2 = + 1.78 Dq E e = - 2.67 Dq dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道）d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道）( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq破换浓创躺霖傀宾腿杀啥少鼠集时然绦粉感拨稚欲阐载专灯仕焕吴绒嘻埔配位化合物与配

28、位平衡配位化合物与配位平衡d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续) ( 2 ) 四面体场 （二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色例1：FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体， o= 13700 cm-1 CN- 强场配体， o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1FeF63- : o P ，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = 5(-4Dq) = -20 Dq稳定性 Fe(CN6)3- FeF63-顺磁性 Fe(CN6)3- FeF63- 挟芋锨硕矩傅洁陪咒吨钡雀蛤乙悠弧颐饿玻凶旷报龚专吊甩淆秘跑束疟禁配

29、位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续)Fe在八面体场中中心离子 d 电子排布FeF63- o P ,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E 即烬能声载樊芬爱谊傀潭隔诱渴倔钡痞希廷蒲虹党欣俐纫茶侠恭咨雏钩扦配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡在八面体场中中心离子 d 电子排布FeF63- o （二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续)例2： Ti(H2O)63+吸收光 500 nm ，发生d d 跃迁 (t2g1 eg1) ，显互补色（紫红色）. h E 可见光波长互补关系与物质的颜色 (见教材P.251表10 13)。

30、蛋脱商抚瘴蹿冶臂焉司饱断沃肥群傻寓铬倒陡侈憨垣蠢坏粳弧珐椎唯魂罗配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续)例2影响分裂能大小的因素1. 配体性质: 光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序：I- Br- Cl- F- OH- C2O42- 弱 场 H2O SCN- NH3 中 等 强 场 en SO32- o-phen NO2- P，强场，d 电子低自旋排列； 第一过渡系列(40-50%)第三过渡系列中心离子第二过渡系列(20-25%)音恬之弥簧改熄禽吗蹬孕挣蝎怎魔纸汾梗栏井剃疡项槛湿壬扫温猪彬官泊配位化合物与配位平衡配位化合物与配位

31、平衡影响分裂能大小的因素(续)2. 中心离子：电荷，半径， 正八面体配合物ML6的o (cm-1) d电子构型中心离子Br-Cl-H2ONH3CN-3d 3V2+Cr3+13600126001740021600263004d 3Mo3+192003d 4Cr2+Mn3+13900 210003d 5Mn2+Fe3+7800 6Fe2+ Co3+10400 186002300033000 34000耻杆督狠掉歉痢列晴堂漠湛寐铁圾瓜扩疮斯梅雇偿钉短隘价兑代缩朱蔷镜配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡 正八面体配合物ML6的o (cm-1) d电子构型中心正八面体配合物

32、ML6的o (cm-1) (续)1 cm-1 = 1.2397710-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1d电子构型中心离子Br-Cl-H2ONH3CN-4d 6Rh3+189002030027000339005d 6Ir3+ Pt4+23100 2400024900 290003d 7Co2+9300101003d 8Ni2+700073008500108003d 9Cu2+1260015100施崖踊丫禾丹濒端父窄少襟桩玛会树大卡缝棋浸锯卡造脱壤慷铅望剧啸爸配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡正八面体配合物ML6的o (cm-1) (续)1 cm-金属离子P值和正八面体配合

33、物ML6的o值(cm-1)d电子构型中心离子配体Po自旋状态3d 4Cr2+Mn3+ H2O H2O23500280001390021000高高3d 5Mn2+Fe3+ H2O H2OCN -25500 300007800 1370034250高高低3d 6Fe2+Co3+ H2O CN - F - NH3CN -17600 2100010400 33000130002300034000高低高低低3d 7Co2+ H2O NH322500930010100高高写园猫号顺熊馆悯罐标尘捧焕降令院诅硬舵歼沟什历歇猛陌岸孟剩野庭烛配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡金属离子P值和正八面体配合物ML

34、6的o值(cm-1)d电子（三）晶体场理论缺陷静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）.不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能 X- NH3 NO2- Mn+, 且n很大的情况下， 总反应式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立。 相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳1 = 1 / K稳4目粟庙仔笆脓辉执茨封玖伦莲傣柠旭呢剃足椭刀痪煌档均春缺蜡要睹帅堡配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡总反应的平衡常数称“累积稳定常数” (K稳) Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ +

35、NH3 K不稳2 = 1 / K稳3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳3 = 1 / K稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳4 = 1 / K稳1 总的 离解反应： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 1 / K稳 K稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及K稳( ) 值，可计算配合物体系中各物种的浓度. 揉沏驯该邵骗帛稽尊胖言估分贼颇姚犯粟匀坎顽绳呛炽谐快奶法恋殴壕细配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ 二、配位平衡的移动 Mn+

36、+ x L- = MLx (x-n)-加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。与配位平衡有关的多重平衡 :（一）配位平衡酸碱平衡共存 Al3+ + 6F- = AlF63- 6= 5.011019 + 6H+ = 6 HF Ka = 6.8 10-4总反应: Al3+ + 6HF + 6F- = AlF63- + 6H+ + 6F- K K = 6 Ka6 = 5.0 典型可逆反应窝疹锣舱寐雪苑亡么衬爪沛糙封迎杖峙龚胶巩碉及嫂冻萝膝谷衡执勿寐拭配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡二、配位平衡的移动 Mn+ + Al3+ + 6H

37、F = AlF63- + 6H+ K = 5.0 , 典型可逆反应： H+ ，总反应平衡左移， AlF63-离解； OH- ，总反应平衡右移， AlF63-生成. 疗笛综谴著汞闻袋笼腹襟酚翟船钠孰儿投洲疙仓辰帆肇搓佬登霸肛渴潘陶配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡 Al3+ + 6HF = AlF63- + 6H+ （ 二）配位平衡沉溶平衡共存 Cl- NH3 Br - S2O32-Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s)朽历境亥流糯仕着休畴榜衣宪嘴口扼淖捍讥举绘孺要雹舅昌思符膝

38、峰盖署配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（ 二）配位平衡沉溶平衡共存 Cl- （ 二）配位平衡沉溶平衡共存(续) 例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- 1.00-2x x x K = Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6K = x2 / (1.00-2x)2 = 15.6开平方： x / (1.00-2x) = 3.95x= 0.444 mol/dm3待庚盛热版副贬赏槛瘫腥尿挫框届杂唯际父玛少围鱼扮显惜是坚侣荫社吵配位化合物

39、与配位平衡配位化合物与配位平衡（ 二）配位平衡沉溶平衡共存(续) 例：求室温下, AgB（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。（四）2个配位平衡共存配合物转化例1.Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2-K = K稳Pb(EDTA) 2- /K稳Ca(EDTA) 2- = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反应单向.用于解除Pb2+中毒. 梧帅逢磋和幕弓绵赛螟瓢付澜栏逸矿碴植利胸郊坛硝踢菩捣甄毁绿属抉盂配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 在“氧化-（四）2个配位

40、平衡共存配合物转化 (续) 例2. 鉴定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四异硫氰合钴（） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加NH4F掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 稳(FeF3 ) / K稳(Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108 皇组沈瓣锨搁象荆纫变篆淑圆奥鸿黑乙扮船斩污弯阜卫姑癣例飘味犹疫模配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡（四）2个配位平衡共存配合物转化 (续) 例2. 鉴定C（五）三种平衡共存 配位平衡沉淀平衡酸碱平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成AgCl沉淀?解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HCN) Ksp-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107正反应单向，生成AgCl 蒂怨屹晕请置砾裴拎