核磁共振波谱分析-2011-11-22课件

1、核磁共振图3-5 乙醚的氢核磁共振谱 核磁共振分析的历史及现状 核磁共振技术的发展历程 （1）核磁共振现象的发现 Bloch 等于 1946 年发现：特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖。 Felix Bloch Edward Mills Purcell 01 （2）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明 Ernst 1966年发明了脉冲傅里叶变换核磁共振技术，促进了13C、15N、29Si核磁及固体核磁技术的应用，因而获得了1991年诺贝尔化学奖。 Richard R. Ernst PulseFT-NMR 02 核磁共振

2、技术的发展历程核磁共振技术的发展历程 （3）核磁共振成像技术（MRI） 图1 脑部的磁共振图像 图2 核磁共振成像仪 上世纪80年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。 03 核磁共振技术的发展历程 （5）目前的应用领域 随以上各类技术的发展，核磁共振分析技术已获得显著进展，其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料： 物质的分子结构与构型研究； 生理生化及医学领域的研究； 医疗领域； 固体材料如玻璃、高分子材料等的开发； 物质的物理性能研究；05 核磁共振技术的发展历程 （6）基本类型 原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMR信号，但目前为止仅限于1

3、H、13C、19F、31P、15N 等原子核，其中氢谱和碳谱应用最为广泛。 06 核磁共振的基本原理 原子核的自旋 08 原子核的磁矩和自旋角动量 为核磁矩，J.T-1； 为自旋角动量； 为磁旋比，核特征常数； 为自旋量子数； 为普朗克常数。 自旋量子数不为零的原子核由于自旋而具有磁矩。 09 原子核在静磁场中的进动及能量 为进动角速度； 为进动频率； 为磁旋比； 为静磁场强度； 为核磁矩； 为自旋轴与磁场夹角； 为磁量子数； 为普朗克常数； 在静磁场中，原子核的能量是量子化的，其相邻能级与静磁场强度成正比。 11 共振条件 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为

4、v射，当v射等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。 要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频 40 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 3

5、00 7.1000 500 11.7500弛豫过程 12低能级 高能级 21低能级 高能级 根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。 横向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给同种低能级磁核，自身回到低能级磁核的过程。1/T1 13 弛豫过程 为能量测试误差； 为状态停留时间； 为频率测试误差； 为普朗克常数； 谱峰宽 谱峰窄 由海森伯测不准原理知频率测试误差与弛豫效率成反比；由于液态样品的弛豫效率较固态低，因而谱线较之更窄。 15 核磁共振基本参数 （1）化学位移 H0 感应磁场 H0 核外高度对称电子云 抗磁屏

6、蔽效应：原子核外具有高度对称的电子云在外加磁场作用下，将产生相反方向的感应磁场。使磁核所受的实际磁场强度小于外加磁场强度H0。 16 核磁共振基本参数 （1）化学位移 H0 各种感应磁场 H0 原子核处于特定分子环境中 远磁屏蔽效应：除了磁核自身的核外电子云外，远处各类原子或基团的成键电子云也将产生感应磁场，使磁核所受磁场强度高于或低于外加磁场H0。 18 核磁共振基本参数 （1）化学位移 为外加磁场强度； 为实际磁场强度； 为磁旋比； 为核磁共振频率； 为屏蔽系数； = 抗 + 顺 + 远 使共振信号向高场移动的屏蔽效应 磁核所处化学环境的综合反应 使共振信号向低场移动的屏蔽效应 远程原子核

7、外电子产生的屏蔽效应 19 核磁共振基本参数 （1）化学位移 为化学位移，ppm； 为样品磁核的共振频率； 为标准物磁核共振频率； 四甲基硅烷 化学位移：同一种原子核在不同化学环境中具有不同的核磁共振信号频率，通常以四甲基硅烷为基准进行衡量。 20 核磁共振基本参数 （1）化学位移 各峰的化学位移 四甲基硅烷基准峰 化学位移单位：ppm Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图 21 核磁共振基本参数 （2）自旋偶合和自旋分裂 H0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0 H0 H H H=H0 + 2H H0 H H H=H0 H0-2H H0+2H H0 由于相邻磁核在外加磁

8、场作用下发生取向，高分辨下将导致谱峰分裂。 自旋分裂现象 22 核磁共振基本参数 （2）自旋偶合和自旋分裂 自旋分裂现象 Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图 23 / ppm 化学位移信号强度自旋偶合与自旋分裂核磁共振基本参数 自旋分裂的n+1规律：n个相邻氢，出现n+1个分裂峰，各分裂峰面积比为（a+b)n展开系数比。自旋分裂应用： 对于结构分析特别有用，鉴定分子的基团及其排列次序。核磁共振基本参数 （3）共振信号强度 化学位移/ppm 核磁共振曲线上各峰积分面积对应于磁核数量，通过积分面积之比可以确定化合物的结构组成等定量信息。 核磁共振谱图 积分曲线 24 7.2.6 核磁共

9、振基本参数 （3）共振信号强度 Hb Ha Hd He Hc Hf Ha:Hb:Hc:Hd:He:Hf =6:3.6:21.9:5.4:2.7:2.69 6:4:24:6:3:3Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图 25 核磁共振谱图的形式 横坐标：化学位移 （ppm） 纵坐标：吸收强度 （ppm） 谱峰积分面积 氢核磁谱图（1H NMR） 26 核磁共振谱图的形式 横坐标：化学位移 （ppm） 谱峰积分面积 纵坐标：吸收强度 （ppm） 化学位移 碳核磁谱图（13C NMR） 27 7.3 核磁共振仪器结构及组成 连续波（CW）核磁共振仪 射频振荡器 扫荡发生器射频接收器磁铁磁铁样

10、品管记录器 图6 连续波（CW）核磁共振仪结构示意图 28 连续波（CW）核磁共振仪 磁铁 提供恒定、均匀的磁场； 射频振荡器 通过高频交变电流产生稳定的电磁辐射； 射频接收器 接受线圈中产生的共振感应信号； 记录仪记录核磁共振谱图； 探头 安装有射频振荡、接受线圈、样品管等； 连续波（CW）核磁共振波谱仪组成 29 傅里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR） 化学位移（ppm） FT-NMR具有如下优点： 提高了仪器的灵敏度； 提高了测量速度； FT-NMR工作原理：当样品经射频脉冲照射后接受线圈感应得到含有样品结构信息的干涉图，经傅里叶变换后得频域核磁共振谱图。 30 仪器实例介绍 图8 As

11、cend 核磁共振谱仪 由Ascend提供的1H NMR谱图 采用先进的超导技术，最高频率达700-850MHz，具有先进的磁场稳定功能。 33 仪器实例介绍 最新软件TopSpinTM: 集测试、数据处理及结构模拟等功能。 34 仪器实例介绍 35 仪器实例介绍 结构分析与模拟 36 核磁共振氢谱HNMR原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v射，当v射等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。 共振条件3. 氢的化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。化学等价分子中若有一组核，其化学

12、位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。化学等价处于相同化学环境的原子 化学等价原子化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。例1：CH3-O-CH3 一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号化学等价质子与化学不等价质子的判断 - 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等

13、价的。 - 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 - 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。对称操作对称轴旋转其他对称操作 （如对称面）等位质子化学等价质子对映异位质子非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价化学等价质子与化学不等价质子的判断 化学等价质子与化学不等价质子的判断磁等价分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。 屏蔽效应化学位移的根源 磁场中所有自旋核产生感应

14、磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。 H核=HO（1-） 其中H核表示氢核实际所受的磁场，为屏蔽常数分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽化学位移的表示 ：单位ppm 标准：四甲基硅（TMS），=0，（如以表示，=10，=10+）影响化学位移的因素诱导效应共轭效应各向异性效应Van der Waals效应氢键效应和溶剂效应 诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小 /ppm 试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。 b a c 电负性较大的原子，可减小H原子

15、受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与H之间的距离。 /ppm由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。共轭效应讨论各向异性效应芳环 叁键 羰基 双键 单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽. 和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相连的H原子。 值顺序：芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去

16、屏蔽区 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。双 键 A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01Van der Waals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。 (ppm) () ()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效

17、应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键.如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。 分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。 乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.4 各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=

18、C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH4.1 饱和碳上质子的化学位移 甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（-CH2-）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： = 0.23 + 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数 4.2. 不饱和碳上质子的化学位移 炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，

19、使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内. 烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.

20、 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场 活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移化合物类型（ppm） 化合物类型 （ppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(缔合)10.516R

21、NH2, R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4=C=CHOH(缔合)1519 ArCONHAr 7.89.45 自旋偶合和自旋裂分5.1 自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分 5.2 n + 1规律5.3 偶合常数自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁

22、场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。n +1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。n数 二项式展开式系数 峰形0 1 单峰111 二重峰21 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰严格来说, n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(H1)来说,因它的I=1/2, 所以就变成了规律.n + 1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即vJ时的一级光谱。而且在

23、实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。 5.3 偶合常数 偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的重要数据，它与化合物的分子结构关系密切。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。偶合常数,单位为赫(Hz)对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数

24、（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。 同碳质子的偶合常数（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大 影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化. 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻） 饱和型邻位偶合常数； 烯型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化

25、，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。烯型邻位偶合常数烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺. 芳氢的偶合常数芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，一般为6.09.4 Hz(三键)，间位为0.83.1Hz（四键），对位小于0.59Hz（五键）。一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成

26、复杂的多重峰。 远程偶合超过三个键的偶合称为远程偶合(long-range coupling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在03Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况：丙烯型偶合高丙烯偶合 炔及迭烯 折线性偶合 W型偶合 质子与其他核的偶合质子与其它磁性核如13C 、19F、31P的偶合 6 自旋系统及图谱分类 核的等价性质 化学等价： 磁等价 快速机制自旋系统的分类 图谱的分类几种常见的自旋系统 化学等价和磁等价化学等价：化学位移严格相等的核称为化学等价核，指化学位移相同的原子核。磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一

27、个偶合常数，着组核称为磁等价核。磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全同核 。自旋系统的分类自旋系统的定义 把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.磁不等价的情况1. 单键带有双键性时会产生不等价质子， R-CO-N(CH2CH3)2, 2个CH2 会出现2组四重峰， 2个CH3会出现复杂的多重峰（ 2组三重峰的重叠） 2. 双键同碳质子具有不等价性 H2C=CHR 3. 单键不能自由旋转时，也会产生不等价质子， BrCH2CH(CH3)2 有三种构象，室温下C-C快速旋转，CH2上2个质

28、子是等价的，但在低温下C-C不能快速旋转， CH2上2个质子所处的环境有差别而成为不等价质子。 4. 与不对称碳相连的CH2, 2个质子是不等价的 5. 固定在环上的CH2, 2个质子是不等价，甾体环 6. 苯环上化学环境相同的质子可能磁不等价自旋系统的命名 分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统。分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的偶合常数（J），则其中一组用A

29、、B、C表示，另一组用x、y、z表示。 若核组内的核为磁不等价时，则用A、A、B、B加以区别。图谱的分类核磁共振图谱可分为一级谱图和二级图谱，或称为初级图谱和高级图谱。一级图谱： 条件： / J 6 组内各个质子均为磁全同核特点：1。磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响 Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 2。裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核) 3。 多重峰的中心即为化学位移值 4。 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J 5。 各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比 一级自旋-自旋裂分规则 当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从n+1规则。1. n

30、+1规则：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n个，另一种环境中氢n个），则裂分峰将显示（n+1）（n+1）个峰。则应考虑偶合常数的大小。对如下结构： 以Hd为观察核：1） Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。2） JadJbdJcd 则Hd核共振峰的数目为：Nd=（na+1）(nb+1) (nc+1)3） JadJbdJcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。二级图谱不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱一级图谱的所有特征，二级谱都不具备二级谱的谱图复杂，难以解析

31、由于与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统：CH2=CHCN 中的三个质子： 在60Hz 的仪器测定时 表现为ABC系统 100Hz仪器测定时 表现为ABX系统 220Hz仪器测定时 表现为AMX系统常见的二级图谱AB系统：ABX系统：AB2系统： A2B2系统：AABB系统：7 核磁共振氢谱的解析 7.1 解析谱图的步骤 7.2 辅助图谱分析的一些方法7.1 解析谱图的步骤1 检查谱图是否规则。2识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品的 信号。3从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。

32、4从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。5识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理。6解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰。7.2 辅助图谱分析的一些方法1. 使用高磁场的仪器2. 活泼氢反应3. 溶剂效应4. 位移试剂5. 双共振去偶7.3 谱图解析示例 例1：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。 化合物分子式为C6H12O,红外光谱和HNMR如图，试确定其结构例3：化合物的分子式为C4H6O2，其1HNMR谱（300MHz）如图所示，谱图中12.5ppm峰重水交换后

33、消失,推导其结构。例4： 某未知物，元素分析结果为C:50.46%, H:5.14%,Br:36.92%,质谱的分子离子峰为m/z 214，其核磁共振氢谱如图所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：(ppm)7.0，4.0（J = 5.75Hz）,3.5(J = 6.5Hz),2.2.试确定其化学结构。例5：一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS，紫外光谱在200nm以上没有吸收峰，红外光谱3367cm-1有一强而宽的谱带，1050cm-1附近有一宽峰，2558cm-1有一弱峰。氢核磁共振谱如图所示，推导其结构式。C3H7NO2 ,质子数：3：2：2某化合物的分子式为C11H20O4

34、，其HNMR中，为0.79，1.23，1.86，4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为：3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。1）有四组化学等同核。2）由积分比3：3：2：2；及分子中有20个质子，表明分子结构对称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有两个相同的CH3CH2。3）除去两个相同的酯基COO，剩下一个C，为季碳。4)该化合物应为5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中较大的比较：AB因此结构为A。 核磁共振碳谱3.1 基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。 13C

35、NMR的原理与1H NMR一样。由于c= H /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法：(1) 提高仪器灵敏度；(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3) 增大样品浓度；(4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。13C NMR的优点： 值范围很宽，一般为0250，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。13C NMR的问题： 碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱

36、图的制作方法及条件。13C NMR的标准物质： 和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。3.2 13C NMR测定方法一、碳谱中的偶合问题 碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。二、13C NMR测定方法 1、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶 制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。的质子宽带去偶谱(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)2、质子选择去偶 该方法

37、类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。CH31234C4C1C2C3芳烃质子被去偶甲苯的质子选择去偶(低场部分)3、偏共振去偶 制作方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系第三节 C原子的化学位移碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其

38、连接的质子的化学位移有很好的一致性。一、饱和碳(1) c在 -2.143ppm 之间；(2) 每有一个-H 或-H 被甲基取代，碳的化学位移增加大约 9，称或效应；(3) 每一个-H 被取代，碳化学位移减小约 2.5；(4) 电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。CH3CHCH2CH3CH321342CH3CH2CClCH3CH31234CH3CH2COHCH3CH31234CH3CH2CNH2CH3CH31234二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100165，随取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245C=CCH2ClHHCH32134三、炔烃 炔烃sp杂化碳的化

39、学位移在6792之间。CH CCH2CH2CH351234四、芳烃 (1) 芳烃芳环sp2杂化的碳的化学位移为123142(苯：128.5)； （2） 取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110170；取代基的影响类似于氢谱。CH351243OH4231NO24321五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170210间，受取代基影响较大。CH3CH2CH2CHO4123CH3CCH2CH3O1234CH3CH2CH2COOH4123CH3COOCH2CH31243CH3CH2COCl123CH3CH2CONH2123DEPT谱 (distortionless enhancement by polariza

40、tion transfer，无畸变增强极化转移技术) , 大大提高对13C核的观测灵敏度; 可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法，来确定碳原子的类型。DEPT谱图：不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度()的不同，若=135(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。若=90(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消失。若=45(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共振峰，只有季碳信号消失。以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。DEPT谱图A、B、C谱：DEPT谱图R、Q及P谱：还可以通过A

41、、B及C谱的加减处理，而得DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3、CH2及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对于光谱解析十分有利。DEPT已成为13CNMR测定中的常规内容。DEPT谱图R、Q及P谱：核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱(1HNMR) 在综合光谱解析中主要提供化合物中所含质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。氢分布：说明各种类型氢的数目。核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、

42、光学异构、构象)等)。 三方面的结构信息。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。 核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移偏共振

43、谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定COM及DEPT谱:由COM谱识别碳的类型和季碳。由DEPT谱确认CH3、CH2及CH；具有复杂化学结构的未知物，还需测定碳氢相关谱或称碳氢化学位移相关谱，它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定细微结构。碳谱与氢谱之间关系-互相补充氢谱不足不能测定不含氢的官能团碳谱补充对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一个碳核，光谱简单易辨认碳谱与氢谱可互相补充碳谱不足氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例COM谱的峰高，常不与碳数成比例氢谱补充碳谱与氢谱可互相补充氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，