【环境化学】第5.2章 多介质转归-5.2 重金属元素在各圈层中的转归与效应

1、2022/10/21第五章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应污染物在大气圈水圈土壤（岩石）圈生物圈之间的交换和环境效应2022/10/22典型污染物的转归与效应5. 1 自然界中的能量流动和物质循环5.2 重金属元素在各圈层中的转归与效应6.2.1 汞6.2.2 砷5.3 有机污染物在各圈层中的转归与效应有机氯代物多环芳烃表面活性剂2022/10/235.2.1 汞 一、汞的来源、分布与迁移(1) 分布土壤圈0.03ug/g0.0005-0.005ug/m3河水:1.0ug/L海水:0.3ug/L2022/10/245.2.1 汞 一、汞的来源、分布与迁移(2) 汞及其化合物的特点在环境中

2、能以零价形态（单质）存在汞具有很高的电离势，转化为离子的倾向小于其他金属易挥发有机汞大于无机汞甲基汞和苯基汞的挥发性最大无机汞中以碘化汞最大，硫化汞最小气态汞的最后归趋土壤和海底沉积物2022/10/252022/10/26汞在环境中的迁移、转化与环境（特别是水环境）的电位和pH值有关。从图可以看出，液态汞和某些无机汞化合物，在较宽的pH和电位条件下，是稳定的。各种形态汞在水中稳定范围2022/10/275.2.1 汞 一、汞的来源、分布与迁移(3) 汞的迁移特点无机汞在生物体内容易排泄汞与生物体内的高分子结合成有机汞络合物稳定CH3Hg+与白蛋白络合稳定常数 pK：22.0Hg易与Cl-配合

3、，增加溶解度1mol/L Cl-, Hg(OH)2和HgS溶解度增加105和107倍河流中悬浮物中的汞，进入海洋后发生解吸，使河口沉积物中汞含量显著减少2022/10/28人类圈生物圈大气圈岩石圈土壤圈水圈Hg(CH3)2HgHgIHg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+Hg2+、HgO、HgS、 (CH3Hg)2SHg2+、CH3Hg+、CH3HgCH32022/10/29人类圈生物圈大气圈岩石圈土壤圈水圈10000 t/y甲基化2022/10/2105.2.1 汞 二、汞的甲基化(1) 水体中无机汞转变为有机汞的化学过程甲基钴氨素是金属甲基

4、化过程中甲基基团的重要来源微生物体内的甲基钴氨素酶进行汞的甲基化2022/10/211反应方程式：CH3CoB12Hg2+H2O H2OCoB12CH3Hg+水合钴氨素可以在酶的作用下生成甲基钴氨素甲基钴氨素水合钴氨素辅酶甲基四氢叶酸FAD：黄素腺嘌呤二核苷酸；FADH2：还原型FAD；FAD：氧化型FAD2022/10/2125.2.1 汞 二、汞的甲基化(2) 一甲基汞和二甲基汞性质的比较好氧条件：一甲基汞形成速率大于二甲基汞厌氧条件：有H2S存在容易转化为二甲基汞2CH3HgCl + H2S (CH3Hg)2S + 2HCl(CH3Hg)2S (CH3)2Hg + HgS一甲基汞为水溶性

5、物质，易被生物吸收而进入食物链.二甲基汞难溶于水，有挥发性，易逸散到大气中.二甲基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞，故大气中二甲基汞存在量很少.2022/10/2135.2.1 汞 二、汞的甲基化(3) 一甲基汞存在形态中性和酸性条件：氯化甲基汞pH=8，Cl-400mg/L：氢氧化甲基汞pH=8，Cl-=18000mg/L：氯化甲基汞占优水俣病致病性物质：烷基汞系列中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞。存在形态：卤化物主要是氯化物，其次是溴、碘化物2022/10/2145.2.1 汞三、甲基汞脱甲基化与汞离子还原沉积物中的甲基汞被细菌降解而转化为甲烷和汞，将Hg2+还原成单质汞CH3Hg+2H HgC

6、H4H+HgCl22H Hg2HCl微生物：假单胞菌属2022/10/215汞的循环2022/10/2165.2.1 汞 四、汞的生物效应(1) 汞的生物效应机理甲基汞与有机配位体基团结合COOHNH2SHR-S-ROH等蛋白质、氨基酸类物质起作用2022/10/217与蛋氨酸的作用CH3SCH2CH2CHCOOHNH2pH2，CH3Hg+键合在硫醚基上pH2， CH3Hg+键合在羧基上pH8，CH3Hg+键合在氨基上2022/10/2185.2.1 汞 四、汞的生物效应(2) 汞的生物累积作用水生生物对烷基汞的高富集能力烷基汞的高脂溶性水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞能力大鱼类对氯化甲基汞的

7、浓缩系数是3000生物体内分解速度慢分解半衰期70d日本水俣湾的鱼肉中，8.72.1ug/g2022/10/2195.2.1 汞 四、汞的生物效应(3) 甲基汞的中毒阈值阈值（Threshold Value）定义：是指生物接触毒物后，使有机体产生异常生理的、生化的、或某种潜在的病理学改变的最小剂量。又称阈浓度或阈剂量(Threshold Dosage),毒性作用带：从阈剂量开始到刚好引起受试动物死亡的剂量为止，定为毒物的毒性作用带。毒物的毒性作用带越小，毒性就越大。2022/10/2205.2.1 汞 四、汞的生物效应(3) 甲基汞的中毒阈值消除汞最活跃的部位肾脏、肝脏和毛发甲基汞对最敏感人群

8、中毒的阈值发汞：50ug/g血汞：0.22.0ug/mL红细胞：0.4ug/g0.3mg/（人天）人体摄入甲基汞中毒的阈值0.03mg/（人天）最大耐受量（安全系数10）2022/10/221典型污染物的转归与效应5. 1 自然界中的能量流动和物质循环5.2 重金属元素在各圈层中的转归与效应5.2.1 汞5.2.2 砷5.3 有机污染物在各圈层中的转归与效应有机氯代物多环芳烃表面活性剂2022/10/2225.2.2 砷一、砷在环境中的来源天然源含砷的矿石砷黄铁矿：FeAsS雄黄矿：As4S4雌黄矿：As2S3人为源含砷的农药 砷酸铅 有机砷酸盐2022/10/223人类圈生物圈大气圈岩石圈土

9、壤圈水圈10000 t/y1.5-2.0mg/kg0.2-40mg/kgng海水0.001-0.008mg地下水224-280mg植物0.01-5mg海藻10-100mg2022/10/2245.2.2 砷 二、砷在环境中的迁移与转化(1) 砷在环境中的存在形态天然水体中的存在形态5价：H2AsO4-，HAsO42-3价：H3AsO3，H2AsO3-存在形态随水体的pH和pE值不同而不同表层水，高pE值，pH49：H2AsO4-，HAsO42-pH12.5：AsO43-，pE0.2，pH4：H3AsO3和H2AsO3-以上形态的As是水溶性，易随水发生迁移2022/10/2255.2.2 砷

10、二、砷在环境中的迁移与转化(1) 砷在环境中的存在形态土壤中的存在形态砷主要与铁和铝水合氧化物胶体结合容易与铁、铝和钙等形成难溶化合物水溶态砷比例少：510%土壤Eh和pH影响砷在土壤中的溶解度Eh降低、pH升高，溶解度增大Eh降低：AsO43-逐渐被还原成AsO33-，溶解度增大，pH升高：土壤胶体所带正电荷减少，对砷的吸附能力减弱浸水土壤中可溶态砷的含量比旱地土壤中高。植物更易吸收AsO33-，浸水土壤中生长的作物砷含量较高砷是植物强烈吸收积累的元素2022/10/2265.2.2 砷 二、砷在环境中的迁移与转化(2) 砷在环境中的转化生物甲基化反应产生可在空气中和水中运动并相当稳定的有机

11、金属化合物二甲基胂三甲基胂-+重要前提是： As(V)还原为As() 2022/10/2275.2.2 砷 二、砷在环境中的迁移与转化(2) 砷在环境中的转化生物还原反应细菌的脱甲基化，转化为无机砷化物的形式。2022/10/2285.2.2 砷 三、砷的毒性与生物效应(1) 砷的毒性砷的毒性溶解态的毒性比不溶性砷的毒性高三价无机砷的毒性高于五价, As()的毒性是As(V)的60倍。 使人致死的As2O3的摄入量为70180mg致毒的机理 无机砷抑制酶的活性 亚砷酸盐可减弱线粒体氧化磷酸化反应As()可以与蛋白质中巯基(R-SH)作用。2022/10/2295.2.2 砷 三、砷的毒性与生物效应(2) 砷的生物化学效应(i) 高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是As与蛋白质中的二巯键反应。因此对As常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BAL（2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。