自旋污染的基本概念以及对计算结果的影响

1、自旋污染的基本概念以及对计算结果的影响关于Hartree-Fock计算（通常采用Rootaan的自洽场（SCF）方式）介绍性的描述集中在单 重态体系，在这样体系中所有电子自旋都已经配对。通过假设计算是限制在每个占据轨道有两 个电子计算，计算可以相对地容易进行。这通常是指自旋限制的Hartree-Fock计算或RHF。对于自旋多重度不为一的体系，是不可能象自旋多重度为一的体系那样用RHF方式的。在 一个非限制性的计算中，有两组完全 的轨道轨道，一组是alpha电子的，一组是beta电子的。 通常这两组轨道用同样的基函数但是不同的分子轨道参数。非限制性计算的优点是他们计算的效率非常高。缺点是波函数

2、不再是总自旋的本征函数， 因此计算中可能会导入一些误差。这种误差成为自旋污染。自选污染如何影响计算结果：自旋污染导致在我们看来是期望的波函数中混合进了一点其他的自旋态。这种情况下由于 有了较多的变分自由度，有时候会导致轻微的降低计算的总能量。更多的情况是因为较高能量态 的混入导致总能量的轻微升高。然而这些变化是不正确的波函数 的结果.因为这不是一种系统 误差，不同态间的能量差可能受到相反的影响。高自旋的污染可以影响稽核和布局数分析，和 显著地影响自旋密度。作为自旋污染出现的一种检查，大多ab initio程序会打印出期望的总自旋值，如果没有自 旋污染，它会等于s（s+1），这里s等于1/2的未

3、成对电子数倍。由有机分子计算经验得到的 一个简单规律是，当和s（s+1）的差别小于10%时，自旋污染的影响可以忽略。虽然这个规则 提供了一种快速检验的方法，通常用实证据或更严格的计算来检查你的结果是明智的。自旋污染通常在非限制的Hartree-Fock （UHF）和非限制性的Mller-Plesset（UMP2, UMP3, UMP4）计算中出现。在DFT计算中很少会发现显著的自旋污染，甚至在采用非 限制性的Kohn-Sham轨道的情况.（完整word版）自旋污染的基本概念以及对计算结果的影响 非限制性计算通常结合一步自旋湮灭步骤，这个步骤从计算的波函数中除去很大百分比的自旋污染。它有助于最小

4、化自旋污染但是无法完全阻止自旋污染。的最后值是对出现的自旋污 染的最好的检查。在Gaussian中，选项” iop（5/14=2）” 告诉程序用湮灭后的波函数产生布 局数分析.我不知道是否有程序在执行几何优化过程中使用湮灭的波函数.限制性开壳成计算有 可能进行自旋限制性开壳层计算（ROHF）.这种方法的好处是没有自旋污染。缺点是会需要额外 的CPU时间在对单占据的和双占据的轨道都进行正确处理以及它们之间的相互作用上。作为采 用的数学算法的一个结果，ROHF计算给出好的总能量和波函数但是单占据的轨道不严格服从 Koopman 定理.当自旋污染导致的误差不可接受时，先执行开壳层计算是给出可靠波函数

5、的最好方法.在Gaussian程序中，限制性开壳层计算可以执行HartreeFock，密度泛函理论，MP2和 一些半经验波函数计算。但是ROMP2方式不知吃解析梯度，因此最快的方式是在其他方式优 化的几何上进行单点能计算。如果几何优化一定要在这样的理论水平下进行，必须采用一种 非基于梯度的方式，如FletcherPowell优化。（注意在G94手册中对所有情况都还没有这种 功能）自旋投影方式另一种近似是先运行一种非限制性计算然后在得到的波函数上投影掉自旋污染 PUHF,PUMP2）。自旋投影结果并不给出用限制性开壳层计算得到的能量。这是因为非限制性的轨道被优化 来描述被污染的自旋态而不是被优化

6、来描述自旋投影的态。用自旋强制的UHF方式（SUHF）可以得到类似的效果。在这种方式中，通过一个拉格朗日乘 因子法，UHF波函数中的自旋污染误 差被限制。当乘的因子趋于无穷时，这种方法完全地除去 了自旋污染。实际上小的正值就可以除去大多数的自旋污染.(完整word版)自旋污染的基本概念以及对计算结果的影响 半电子近似对自由基计算，半经验程序常用半电子近似。半电子方式是RHF计算中处理一个单占据轨道的数学技术。它在拥有一个近似的波函数和轨道能量的情况下能得到一致性的 总能量。因为采用的是单行列式计算，因此没有自旋污染。一致性的总能量使得这种方法可以计算单态一三态能隙：对单重态用RHF，对三重态用

7、半电 子近似。半电子近似计算不服从 Koopman定理。也不能得到自旋密度。Mulliken布居分析通 常是相当合理的.结合到具体的计算方法，使用CASSCF,CASPT2，MRMP2，MRCI等multireference方法 可以比较有效的消除spin contamination的问题.根据个人体会使用PUMP2(projected UMP2) 似乎也是不错的选择(在Gaussian中的实现为在route section直接使用UMP2(对开壳层体 系)关键词，然后在结果中选用projected后的能量即可)，而且速度比基于multireference 的方法更快(CASSCF除外).ab

8、 initio的计算主要基于e rror cancelling比如反应热，反应 势垒等，没有人对绝 对能量感兴趣。anyway，虽然UHF有spin contamination的问题，但是 使用UHF计算的ground state的能量一般比ROHF更低，因为前者中LCAO的自由度更多.补充信息一些讨论和结果在：W. Jo Hehre， Lo Radom， Po v。R. Schleyer, J. Ao Pople Ab Initio Molecular Orbita l Theory” Wiley (1986)An article that compares unrestricted， re

9、stricted and projected results isM. W. Wong, Lo Radom J。Phys。Chemo 99, 8582 (1995)Some specific examples and a discussion of the half electron method are given in To Clark A Handbook of Computational Chemistry” Wiley (1985)A more mathematical treatment can be found in the paperJ. S. Andrews， Do Jaya

10、tilake， R. G。Ao Bone，No C. Handy， R. D. Amos Chemo Physo Lett. 183， 423 （1991）SUHF results are examined inPo Ko Nandi, T. Kar， Ao B. Sannigrahi Journal of Molecular Structure （Theochem） 362, 69 （1996）谁能解释一下什么是自旋污染？就我的理解：自旋污染表现在计算结果中操作S2 （2指平方）不等于其本征值：s （s+1）例如有一个单电子的体系，s2=0.75。但是计算结果可能要大于0o 75，若比0.7

11、5大 10%,那么计算结果就不可靠了。这也是对结果的影响.只有开壳层才有自旋污染，闭壳层没有此问题.直观上来看，造成自旋污染的原因是 混入高自旋的态，所以总自旋变大.从计算原理上说，开壳层的a，b轨道能级不一样，会 自旋极化；若极化过多，则会产生自旋污染（呵呵，这话我也不太懂，不知道是否有错误 。哪位大虾指点一下）。根据文献报导，UMP2是自旋污染最大的。若有未成对电子，需要用PMP2 （即投影 MP2的能量）其他的，UHF，UMP3，UMP4的自旋污染比较大要避免的话，HF就选择ROHF方法.不过此法有不少缺点，目前基本不用。第二个方法 就是采用自旋投影方法，gaussian基本使用此法。（

12、我没用过，哪位用过说说怎么用的） 第三个方法就是半电子近似的方法，这个用于半经验方法，象半经验程序mopac中有.第（完整word版）自旋污染的基本概念以及对计算结果的影响 四个办法，就是用casscf方法了，它没有自旋污染问题。还有.。.应该还有其他办法：）其实我没有处理过这个问题，但是我对此也感兴趣。不知我说的对不对，与大家讨论讨论。自旋污染看 “before annihilation” 一行MP2能量看“EUMP2行有ROMP2算法的，可能能解决自旋污染问题。LZ可以试试看.怎样消除自旋污染Re： QC强制收敛般是没有办法了再强制，所用时间很长.conconver=8是默认 可以调整=5

13、降低收敛标准IOP里面有IOP（5/13=1）就是防止自选污染 还可以算下去Re：用DFT方法进行优化自旋污染会小一些。个人意见，仅供参考Re：我用的就是DFT方法。但是也挺严重的。因为是高自旋，没有办法。Re:如果是高自旋的体系是不是用MCSCF更为合理一些。CASSCF 优化，CASPT2校正能量。Re： RO方法没有自旋污染，如RODFT（ROB3LYP，ROOLYP。.），ROMP2，.。但是可能会不收敛guass03出错信息及解决办法整理（待续）收敛问题的调整如果SCF计算收敛失败，可以采用以下技巧：1。在Guess关键字中使用Core,Huckel或Mix选项，试验不同的初始猜测。

14、2。对开壳层体系，尝试收敛到同一分子的闭壳层离子，接下来用作开壳层计算的初始 猜测。添加电子可以给出更合理的虚轨道，但是作为普遍的经验规则，阳离子比阴离子更容易 收敛。选项Guess=Read定义初始猜测从Gaussian计算生成的checkpoint文件中读取.3。另一个初始猜测方法是首先用小基组进行计算，由前一个波函得到用于大基组计算 的初始猜测（Guess二Read自动进行）。4。尝试能级移动（SCF=Vshift）。5。如果接近SCF但未达到，收敛标准就会放松或者忽略收敛标准。这通常用于不是在 初始猜测而是在平衡结构收敛的几何优化。SCF二Sleazy放松收敛标准，Conver选项给出

15、更多的 控制。6。一些程序通过减小积分精度加速SCF。对于使用弥散函数，长程作用或者低能量激 发态的体系，必须使用高积分精度：SCF二NoVarAcc.7。尝试改变结构。首先略微减小键长，接下来略微增加键长，接下来再对结构作一 点改变。8。考虑使用不同的基组。9。考虑使用不同理论级别的计算.这并不总是实用的，但除此之外，增加迭代数量总 是使得计算时间和使用更高理论级别差不多.10。关闭DIIS外推（SCF二NoDIIS）。同时进行更多的迭代（SCF=（MaxCycle二N）.11。更多的SCF迭代（SCF（MaxCycle二N），其中N是迭代数）。这很少有帮助，但值得一试。12。使用强制的收敛

16、方法。SCF二QC通常最佳，但在极少数情况下SCF=DM更快.不要忘记给 计算额外增加一千个左右的迭代.应当测试这个方法获得的波函，保证它最小，并且正好不是稳 定点（使用Stable关键字）。(完整word版)自旋污染的基本概念以及对计算结果的影响13。 试着改用DIIS之外其它方法(SCF二SD或SCF=SSD)。自旋污染自旋污染是在非限制从头计算中的误差，通常在总能量中轻微出现。这是由于基态波函和更高 能态发生混合。高的自旋污染会影响结构和布居数分析，并极大地影响自旋密度.它还会影响收 敛，特别是MPn任务.可以通过比较总自旋，的预期值和计算值验证自旋污染。S应当等于s(s+1)。 对于有

17、机分子，偏差不超过正确值10%的计算通常是可接受的。未成对电子数s预期S值0 0 0 1 0.5 0。75 2 1。0 2。00 3 1。5 3。75 4 2。0 6.00 5 2.5 8.75。自旋污染经常在非限制HartreeFock (UHF)计算以及非限制M ller-Plesset (UMP2, UMP3, UMP4)计算中遇到。而在DFT, CI或CC计算中几乎见不到任何显著的自旋污染。在包含 金属原子的体系中和在过渡结构中，出现高自旋污染是很平常的.非限制计算经常与自旋猝灭步骤结合，它能从某些点计算的波函中删除相当比例的自旋污 染。这使得自旋污染最小，但不能彻底防止。在Gauss

18、ian中，选项iop (5/14=2)”通知程序 使用猝灭波函产生布居数分析.可以进行自旋限制开壳层计算(ROHF, ROMP2)。它的优势是没有自旋污染。缺点是需要 额外的CPU时间，用于正确控制单占据轨道和双占据轨道以及它们的相互作用。 这个数学方法 的结果是，ROHF计算给出很好的总能量和波函，但是单占据轨道能量不严格服从Koopman理论。 前缀RO可以用在HF，所有的DFT方法，AM1, MINDO3, MNDO,和MP2波函中。ROMP2方法尚不支 持分析梯度。另一个方法是运行非限制计算，在获得波函(即Gaussian输出文件中打印的PUHF和PMP2 值)之后，接着投影除去自旋污

19、染.这给出的是对能量而不是对波函的修正。自旋投影结果不会 给出使用限制开壳层计算得到的能量.这是因为优化的非限制轨道描述污染态而不是自旋投影 态。半经验程序经常对原子团计算使用半电子方法。半电子方法是一种数学技巧，用于处理(完整word版)自旋污染的基本概念以及对计算结果的影响 RHF计算中的单占据轨道.这个结果依靠近似波函和轨道能量，与总能量一致。由于使用了单重 行列式计算，所以没有自旋污染。总能量的一致使得它可以对单重态用RHF，对三重态用半电子 计算单重-三重裂距。半电子计算不服从Koopman定理.同样，也不能得到自旋密度.而Mulliken 布居数分析通常还算是合理的。如果自选污染小

20、，对自旋猝灭波函和自旋投影能量更适宜使用非限制方法.不要对DFT使用 自旋投影.其中自旋污染的总和对使用限制开壳层方法更加重要。参见：Jo Baker，Ao Scheiner，J. Andzelm， Chem。Phys. Lett. 216， 380 (1993)。M. Wo Wong, Lo Radom, J。Physo Chemo 99， 8582 (1995) o H. B。Schlegel， Encyclopedia of Computational Chemistry 4，2665， John Wiley & Sons， New York (1998)使用赝势从头计算不能仅仅忽略核电

21、子，但它们可以被哈密顿量中的势能项代替.这称为核势，有效核势 (ECP)或相对论有效核势(RECP)。核势必须连同相应的价电子基组一起使用。这不仅减少了计 算时间，核势还可以包含相对论质量亏损和对重原子近核区非常重要的自旋耦合项的影响。这 对Rb和更高的重元素是首选。有些使用赝势的计算结果不同于全电子计算的结果，输出的总能量是价电子能量。这个能量的大小依赖于核势模拟多少个电子壳层，其中电子明确描述 为价电子和价电子-1壳层，计算一般更准确.同样，维里定理的检查是没有意义的。怎么解决S2的问题# freq ub3lyp/gen scf=(maxcyc=120) geom二check guess二

22、read这个的计算命令但是最后算出 HF=-316。6140566S2=1.702056按道理这个S2=0.75 2重态的？想请教下这个怎么解决？这个算的东西还可靠，吗？如何消？高斯使用手册 没有这方面的 提示就是什么投影方法？这个有谁用过吗？能不能给点实例 介绍 学习！下!盼高手解决！ ！!问题是这样的我算的这个体系作为初始步4重态能算出来而且结果很好但是2重态却这么也算不出 来，好不容易计算个S2=1.70几 自旋污染严重，我看别人文献里面说他们说这种结构不存在？！ ! ！我是该放弃寻找还是消除自旋污染继续找？迷茫中？望高手解决中！我觉得自选污染显然就是四重态混杂引起的你算出来的2重态能量

23、是不是明显比四重态高，如果是，似乎没有什么必要进一步研究了现在是2重态能量 比四重态高，问题就是四重态于2重态在这里会有交叉这个时候怎么办？用QC IOP命令强制算出来的东西 都是自旋污染的（S2=1。7）的 这个时候我怎么办？扫描这方法我也想了下 但是觉得不实际 而且太费时我该怎么办？ 这个点算出来 该不改放弃？用 rob3lyp可能不如rdft/udft收敛快，甚至根本不收敛方法已定 这个时候 有什么办法没找这个这个点？或者跟别人样说这个点不存在换方法，用bp86换方法能解决自旋污染？如果是自选污染 我可不可以认为这里有自旋交叉？放弃寻找这个点？消除自旋污染只能用多参考态方法Density

24、 Functional TheoryIn density functional theory (DFT) the energy of a system is given as a sum of six components:DFT NNTv coulexch corrtheory。The definitions for the nuclearnuclear repulsion 知，the nuclearelectron attraction E, and the classical electron一electron Coulomb repulsion E l energies are the

25、 same as those used in HartreeFock theory o The kinetic energy of the electrons Et as well as the non-classical electron-electron exchange energies E h are, however, different from those used in HartreeFock theoryo The last term E describes the correlated movement of electrons of different spin and

26、is not accounted for in Hartree-Fock theory. Due to these differences, the exchange energies calculated exactly in Hartreetheory。in DFT methods. or the electronVarious approaches exist to calculate the exchange and correlation energy terms These approaches differ in using either only the electron de

27、nsity ( local methods) density as well as its gradients (gradient corrected methods or generalized gradient approximation, GGA). Aside from these pure DFT methods, another group of hybrid functionals exists, in which mixtures of DFT and Hartree-Fock exchange energies are used.in DFT methods. or the

28、electronLocal methodswith the localApproximation (LDA) methodoalso referred to as the Local Spin Density Approximation (LSDA)o with either the LSDA or SVWN keyword 。 with the localApproximation (LDA) methodoalso referred to as the Local Spin Density Approximation (LSDA)o with either the LSDA or SVWN

29、 keyword 。 A sample input for theFor open shell systems, using unrestricted wavefunctions, this is This method is used in Gaussian frequency calculation for themethanol-1yl radical using the SVWN functional and the 6-31G (d) basis set is as follows:#SVWN/631G(d)freq#SVWN/631G(d)freqSVWN/631G (d)耳 3S

30、VWN/631G (d)耳 3H5h*0 2C102 1 r2H3 2 r3 1 a3H4 1 r4 2 a4 3 d4H5 1 r5 2 a5 4 d5r2=1.35454381 r3=0。 97675734r4=1。 09713107r5=1。 09208721a3=108.95266528a4=119.30335589a5=113。 0329959d4=-26。 58949552d5=-149。 77421707Please observe that the acrynom VWN is used to indicate different functionals in differen

31、t software packages. While in Gaussianthis keyword refers to functional III described in the VWNpaper (S. Jo Vosko， Lo Wilk，M。Nusair， Can。J。Phys。1980, 58，1200)， most other packages refer to functional V in the same paper. This latter functional can also be used inGaussian with the VWN5 keywordoGradi

32、ent corrected methodsThe gradient一corrected exchange functionals available in Gaussian include (given with their abbreviations in parenthesis):Becke88 (B)Perdew-Wang (PW91)Modified Perdew-Wang by Barone and Adamo (MPW)Gill96 (G96)Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)and the gradientcorrected correlation func

33、tionals areLYP by Lee, Yang, and Parr (LYP)Perdew-Wang (PW91)Perdew 86 (P86)Becke96 (B96)Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)In all cases， the names of these functionals refer to their respective authors and the year of publication。 All combinations of exchange and correlation functionals are possible， the

34、keywords being composed of the acronyms for the two functionals。 The frequently used BLYP method, for example, combines Beckes 1988 exchange functional with the correlation functional by Lee, Yang, and Parr. An input file for the BLYP frequency calculation of the methanol-1-yl radical is:#P BLYP/6-3

35、1G(d) freqBLYP/6-31G (d)opt min methanol radicalBLYP/6-31G (d)opt min methanol radicalC1021r2H32r3 1 a3H41r4 2 a4 3 d4H51r5 2 a5 4 d5r2=1.38575119r3=0.98034945r4=1.09658704r5=1.09123991a3=108。 13230593a4=118。 45265645a5=112。 14316572d4=-29。 40173022d5=145.83450795Another frequently used GGA function

36、al is BP86 composed ofhe Becke 1988 exchange functional and the Perdew 86 correlation functional. The PW91 functional combines exchange and correlation functionals developed by the same authors in 1991. The keywords used Gaussian for a particular GGA functional are combinations of the acronyms for e

37、xchange and correlation functionals. Use of the PW91 exchange and correlation functionals thus requires the keyword PW91PW91oHybrid functionalsThe basic idea behind the hybrid functionals is to mix exchange energies calculated in an exact (Hartree-Focklike) manner with those obtained from DFT method

38、s in order to improve performance.Frequently used methods are: Becke-Halfand-HalfLYP (BHandHLYP) uses a 1: 1 mixture of DFT and exact exchange energies:XCE = 0.5大E (HF) + Go 5*E (B88) + E (LYP)XCBecke一3-LYP (B3LYP) uses a different mixing scheme involving three mixing parameters Exc = 0.2*Ex(HF) + G

39、o 8*Ex(LSDA) + 0。72大DEx (B88) + 0。81大EC(LYP) + 0。19大EC (VWN)In this latter case, the B88 gradient correction to the local LSDA exchange energies carries its own scaling factor of 0。72。 The three scaling factors have been derived through fitting the parameters to a set of thermochemical data (G1 set)

40、。PBE0 uses a 1:3 mixture of DFT and exact exchange energies: Exc = 0.25*Ex (HF) + 0.75大Ex (PBE) + EC (mPW91)B98 (Becke98) is based on a 10-parameter equation scaling components of exact exchange, GGA exchange and GGA correlation。 All parameters have been optimized simultaneously to fit thermochemica

41、 data collected in the extended G2 data set:Exc = 0.2198*Ex (HF) + Ex + ECThe Becke-halfandhalf-LYP method is used with the BHandHLYP keyword, the very popular Becke3-LYP method is used with the B3LYP keyword, and the PBE0 method with the PBE1PBE keyword。 A sample input file for the B3LYP frequency

42、calculation on the methanol-1-yl radical is:#P B3LYP/631G(d) freqBecke3LYP/631G(d) opt min methanol radicalC1r202 r2=1.37007444 r3=0.96903862 r4=1.08886325r2H3r3a3.coH4r4a4 3 d4H5r5H3r3a3.coH4r4a4 3 d4H5r5a5 4 d5r5=1。 08381987 a3=108.87657926a4=118。 49962766a5=112.61039767d4=29。19863769d5=-146。 7345

43、0089It is important to note that implementations of the B3LYP and BHLYP functionals in different programs (Gaussiar, Turbomole, Jaguar, Q-Chem) vary somewhat. Other hybrid functionals available inGaussian are： B3P86 uses the P86 correlation functional instead of LYP, but retains the three parameters

44、 derived for B3LYP; B3PW91 uses the PW91 correlation functional instead of LYP, but retains the three parameters derived for B3LYP; B1B96, a one parameter functional developed by Becke using the Becke 96 correlation functional; MPW1PW91 developed by Barone and Adamo using a modified version of the P

45、W91 exchange functional in combination with the original PW91 correlation functional and a mixing ratio of exact and DFT exchange of 0。 25 : 0。 75。Userdefined modelsCalculation of reaction and activation energies in either radical reactions or transition metal mediated reactions often shows that the

46、 mixing ratio of H and DFT-exchange is not optimal for a given purpose. The definition of user-defined models tailored to a certain purpose is therefore sometimes necessary o This can be achieved by first choosing gradient corrected exchange and correlation functionals from the list of available cho

47、ices and then specifying the mixing ratios of the various exchange and correlation energy terms. For this latter step Gaussianuses the general formula:E = P E hf + P (P E Slater + PdE non-local) + PE local + PdE non-local XC 2 X14 X3 X6 C5 CThe values for the parameters P1 - P6 are provided through

48、the IOP switches IOP(5/45二xxxxyyyy), IOP (5/46二xxxxyyyy), and IOP(5/47=xxxxyyyy) with P 二 xxxx/1000 from IOP (5/45) etc. The use of this facility will be illustrated with the MPW1K functional by Truhlar and coworkers (B。 J。 Lynch, Po L. Fast, Mo Harris, D. G. Truhlar, J。Phys. Chem. A 2000, 104, 4811

49、) developed to optimize reaction and activation energies of free radical reactions This method is very similar to the MPW1PW91 hybrid functional, but uses a mixing ratio of exact and DFT exchange energy terms of 0.428 :0 o 572. An input file for the methanol-1 一yl radical frequency calculation at th

50、eMPW1K/631G(d) level is:#P MPWPW91/631G(d) freqIOP(5/45=10000428) IOP(5/46=05720572) IOP(5/47=10001000)MPW1K/6-31G(d)opt min methanol radical(5/47=10001000)MPW1K/6-31G(d)opt min methanol radical0 2C1 TOC o 1-5 h z 021r2a3a4 3 d4a3a4 3 d4a5 4 d5H41r42H51r52 r2=1.35355619r3=0。 95690342r4=1.08170148r5=

51、1.07685321a3=109。 38001654a4=118.56662303a5=112.99211737d4=-29.64928765d5=-147.42512309The gradient corrected MPWPW91 functional is chosen here as the basis of the hybrid method and the amount of exact exchange is specified through parameter P2O The composition of the functional is also described in

52、 the output file in a compact format:IExCor= 908 DFT=T Ex=mPW+HF Corr=PW91 ScaHFX= 0。 4280ScaDFX= 0o 5720 0.5720 1。 0000 1.0000The value given after ScaHFX corresponds to P while the four values listed after ScaDFX are P3-P6. Please observe that theses lines are only printed when using the extended

53、output option of Gaussiar。 Before using this facility with a particular version of Gaussiar, please make sure that your IOPdirectives are read correctly。 In some versions ofGaussian, the options P 一 P are set with IOP(3/76) IOP(3/78) instead of IOP (5/45) IOP(5/47). In this latter case, the values o

54、f P1 - P6 are given in five digit format o The keyword line for the PBE0 frequency calculation thus becomes:#P PBEPBE/6-31G(d) freqIOP(3/76=1000002500) IOP(3/77=0750007500) IOP (3/78=1000010000)Absolute and relative CPUtimes for DFT- and HartreFockcalculations depend dramatically on the size of the

55、system under investigation, the computer hardware and the operating system usedo The following table contains CPU times ( in seconds) for all frequency calculations on the methanol1yl radical described above with Gaussian03, Rev。 B。03. The platforms used are the CIP-room Pentium 4/2 GHz computers un

56、der LINUX. In all cases the frequency calculation has been performed on the structure optimized at the given theoretical levelo The 631G (d) basis set has been used in all cases.methodCPU (P4/2GHz)secvib(1)cm1vib (2) cm1vib(3) cm1 USVWN/6-31G (d)31369014551036UBLYP/631G (d)69359914631042UB3LYP/631G

57、(d)71376115081072UMPW1K/6-31G (d)73395015521102UHF/631G(d)11412316271156obsvd.-365014591056Despite all platformdependend variations, it is clear that hybrid DFT calculations are similarly laborious as GGA calculations , while local DFT methods are somewhat and HF-calculations much cheaper o In match

58、ing calculated (harmonic) gas phase vibrational frequencies with experimentally observed anharmonic values measured in a matrix (Ro D。 Johnson III, J. W。 Hudjens, J. Phys Chemo , 1996,100, 19874), please remember that uniform scaling is often performed to improvecorrespondence (see our earlier discu

59、ssion of this point) o The values reported here are unscaledo A general trend visible in this example is the increase of vibrational frequency wavenumbers with an increase in the amount of HartreeFock exchange contributions (varying between 0 and 100% from the second entry to the bottom in Table 1).

60、Further technical considerationsEvaluation of the exchangecorrelation energies of all density functional methods implemented in Gaussian involves a gridbased numerical integration stepo The computational effort required for this step strongly depends on the selected grid size. The larger the number