实验二、八羟基喹啉铝的合成

1、实验四 AIQ3的合成及表征一实验目的掌握有机电致发光材料 8-羟基唾咻铝(AlQ 3)的合成方法。 了解AlQ 3的发光性能和应用二实验原理1 8-羟基唾咻(8-Hydroxyquinoline)白色或淡黄色结晶或结晶性粉末，不溶于水和乙醍，溶于乙醇、丙酮、氯仿、苯或稀酸， 能升华。腐蚀性较小。低毒， LD504800mg/kg。由邻氨基苯酚经环合反应制得。将甘油加入 耐酸反应锅内，在搅拌下缓缓加入浓硫酸，同时将邻氨基苯酚、邻硝基苯酚依次加入，发烟硫酸先加入总量的65%。加热升温至125C,停止加热，自然升温至 140C,待温度回降至 136Co将其余的发烟硫酸继续加入，温度保持在137C。

2、加酸结束后，保温4h,冷却至100c以下，抽入盛放10倍量水(按邻氨基苯酚计)的耐酸锅中，搅拌，加热至 75-80 C,用30% 的氢氧化钠溶液中和至 pH为7-7.2。趁热放出沉淀物，冷却成块状，经减压升华，得8-羟基唾咻成品。广泛用于金属的测定和分离，用作医药中间体，是合成克泻痢宁、氯碘唾咻、扑 喘息敏的原料，也是染料、农药中间体。2 8-基唾咻铝(AlQ 3) (Tris(8-quinolinolato)aluminum)八羟基唾咻铝是黄色粉末，主要用于发光材料及电子传输材料，以及聚氨酯塑料橡胶，皮革，纸张，纺织，涂料，木材等等，也可用作农药，医药，合成金属缓蚀剂等方面。8-羟基唾咻类金

3、属配合物是有机电致发光器件中的关键材料.1987年美国Kodak公司的C. W . Tang及其合作者报道了一种以 8一羟基唾咻铝制成的发绿光的双层有机电致发光器件，人们对 AlQ 3进行了广泛深入的研究。8-基唾咻铝(AlQ 3)的是一种较理想的有机电致发光材料，它具有良好的成膜性和热稳定性、发光特性和电子传输特性。作为发光材料使用的8-基唾咻铝纯度必须在95%以上。目前，实验室和工业上还难以直接合成纯度在95%以上的8羟基唾咻铝，需要通过复杂的色谱或升华提纯方法进一步提纯，通过调整反应酸度和反应时间，可以得到直接合成纯度在95%以上的8-基唾咻铝，它不仅能在实验室使用，也适合工业上大批量生

4、产。化学反应和副反应方程式如下图1,当pH值为5.0时，开始有较多的黄绿色沉淀产生，产率也迅速增加，但是pH6.5时，产物的纯度会明显降低，而当pH7.0时，实验发现有部分 Al(OH) 3白色絮状沉淀产生，体系中的酸度降低时产物的纯度也随之降低，pH flelnglh/TimFluorescence spectraHNMR6506OTMolecular structure400吸收光谱M70波数加n厂 I flelnglh/TimFluorescence spectraHNMR6506OTMolecular structure400吸收光谱”激发光谱J-Q；发射光谱一)IRHa 8.783

5、ppm; Hb 8.3 ppm; Hc 8.148 ppm; Hd 7.453 ppm; He 7.426 ppm; Hf 7.330 ppm; Hg 7.191ppm.J(a,e)=4.1Hz; J(c,e)=8.3Hz; J(d,f)=8.3Hz; J(f,g)=1.2Hz; J(d,g)=7.6Hz; J(a,c)=1.6Hz.图2 8-基唾咻铝及其波谱图三实验设备及耗材8-羟基唾咻、Al2(SO4)3 18H2。、电子天平、磁力搅拌器、氨水、 PH试纸、九五乙醇、烧杯、 锥形瓶、剪刀、定性滤纸、布氏漏斗、抽滤瓶、循环水真空泵、真空干燥箱。四实验步骤1称准8-羟基唾咻4.36 -4.45

6、 g左右放于锥形瓶中. 加入75 ml九五乙醇并磁力搅拌， 可适当加 热至完全溶解；再称取 3.33 -3.40 g Al 2（SO4）3 18H2O溶于50 ml高纯蒸播水中，稍加热溶液至完全 溶解。2将8-羟基唾咻的乙醇溶液加入 Al2（SO4）3 18H2O溶液中，控制反应温度 在6070oC,充分搅 拌约l0 min后。缓慢将氨水滴入该混合液中，调节其PH值为67.逐渐看到有沉淀析出。3冷却到室温，静置约0.5 h后真空抽滤出沉淀.用去离子水冲洗滤饼.重复吸滤.冲洗多次后将沉淀物置于真空干燥箱中.在120 c下干燥约2 h即可得到草绿色 A1Q3粗样。干燥后的A1Q3经真空升华才能将8

7、-羟基唯咻铝的纯度从 80%左右提高到95%以上，提纯得到黄色粉末晶体.4称量并计算产率。五讨论. 8-羟基唾咻铝在工业上有哪些应用？.文献报道有几类方式制备8-羟基唾咻铝化合物？补充资料升华某些物质在固态时具有相当高的蒸气压，当加热时，不经过液态而直接气化，蒸气受到冷却又直接冷凝成固体，这个过程叫做升华。 然而对固体有机化合物的提纯来说，不管物质蒸气是由液态还是由固态产生的，重要的是使物质蒸气不经过液态而直接转变为固态，从而得到高纯度的物质，这种操作都称为升华。图 2.49是物质的三相平衡图。从此图可以看出 应当怎样来控制升华的条件。图中曲线 ST表示固相与气相平衡时固体的蒸气压曲线。TW是

8、液相与气相平衡时液体的蒸气压曲线。TV是固相与液相的平衡曲线，它表示压力对熔点的影响。T为三条曲线的交点，叫三相点，只有在此点固、液、气三相可以同时并存。三 相点与物质的熔点（在大气压下固液两相平衡时的温度）相差很小，只有几分之一度。图2.49物质三相平衡图在三相点温度以下，物质只有固、气两相。升高温度，固相直接转变成蒸气；降低温 度，气相直转变成固相。因此，凡是在三相点以下具有较高蒸气压的固态物质都可以在三相点温度以下进行升华提纯。不同的固体物质在其三相点时的蒸气压是不一样的，因而它们升华难易也不相同。一般来说，结构上对称性较高的物质具有较高的熔点，且在熔点温度时具有较高的蒸气压，易于用升华

9、来提纯。例如六氯乙烷，三相点温度为186C,蒸气压力为780mmHg ,而它在185c时的蒸气压已达到 760mmHg ,因而它在三相点以下就很容易进行 升华。樟脑的三相点温度为 179 C,压力为370mmHg。由于它在未达到熔点之前就有相当高 的蒸气压，所以只要缓缓加热， 使温度维持在179 c以下，它就可不经熔化而直接蒸发完毕。 但是若加热太快，蒸气压超过三相点的平衡压（ 370mmHg）樟脑就开始熔化为液体。所以升华时加热应当缓慢进行。和液态物质的沸点相似，固态物质的蒸气压等于固态物质所受的 压力时的温度，称为该固态物质的升华点。由此可见，升华点与外压有关，在常压下不易升华的物质，即在

10、三相点时蒸气压比较低的物质，如蔡在熔点80c时的蒸气压才7mmHg,使用一般升华方法不能得到满意的结果。这时可将泰加热至熔点以上，使其具有较高蒸气压， 同时通入空气或惰性气体，促使蒸发速度加快， 并可降低蔡的分压， 使蒸气不经过液态而直接凝成固态。此外，还可采取减压升华的办法来纯化。.常压升华通用的常压升华装置如图 2.50a、b、c所示。必须注意冷却面与升华物质的距离应尽可 能近些。因为升华发生在物质的表面，所以待升华物质应预先粉碎。其中a是将待升华的物质置于蒸发皿上，上面覆盖一张滤纸， 用针在滤纸上刺些许小孔。 滤纸上倒置一个大小合适 的玻璃漏斗，漏斗颈部松弛的塞一些玻璃毛或棉花，以减少蒸

11、气外逸。为使加热均匀，蒸发皿宜放在铁圈上，下面垫石棉网小火加热（蒸发皿与石棉网之间宜隔开几毫米 ）,控制加热温度（低于三相点）和加热速度（慢慢升华）。样品开始升华，上升蒸气凝结在滤纸背面，或 穿过滤纸孔，凝结在滤纸上面或漏斗壁上。必要时，漏斗外壁上可以用湿布冷却，但不要弄湿滤纸。升华结束后，先移去热源，稍冷后，小心拿下漏斗，轻轻揭开滤纸，将凝结在滤纸 正反两面和漏斗壁上的晶体刮到干净表面皿上。昵1.50相）I中hit较多一点量物质的升华，可以在烧杯中进行，如图2.50c所示。烧杯上放置一通冷却水的烧瓶，烧杯下用热源加热，样品升华后蒸气在烧瓶底部凝结成晶体。在空气或惰性气体（常用氮气）流中进行升华的最简单的装置如图2.50b所示。在三角烧瓶上装一打有两个孔的塞子，一孔插入玻管，以导入气体，另一孔装一接液管。接液管大的一端伸入圆底烧瓶颈中，烧瓶口塞一点玻璃毛或棉花。开始升华时即通入气体，把物质蒸气带走， 凝结在用冷水冷却的烧瓶内壁上。.减压升