光功能高分子材料

1、关于光功能高分子材料第1页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_概述5.1 概述5.1.1 光功能高分子材料及其分类光功能高分子材料：对光能具有传输、吸收、存储、转换等功能的一类高分子，在光的作用下能表现出特殊的性能。光物理材料：着眼于材料对于光的物理输出和转化特性，包括光的透过、传导、干涉、衍射、反射、散射、折射等普通光物理特性，在强光作用下所产生的非线性光学、光折变、电光、磁光、光弹等效应，以及在材料吸收能量后，以非化学反应的方式将能量转化为其它形式的能的特性。如线性光透射材料、有机非线性光学材料、高分子光弹材料、高分子电光材料、光折变材料、光致

2、发光材料、光导电材料等。 第2页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_概述光化学材料：侧重于材料在光的作用下所发生的光化学变化，如光交联、光分解、光聚合、光异构等反应，将使材料的颜色、溶解性、表面性能、光吸收特性等发生相应的变化。如感光树脂、光固化涂料及胶粘剂、光致变色材料等常用的光功能高分子材料1）光敏涂料：当聚合物在光照射下可以发生光聚合或者光交联反应，有快速光固化性能，可作为材料表面保护。2）光刻胶或光致抗（诱）蚀剂：在光的作用下可以发生光光交联或者光降解，反应后其溶解性能发生显著变化的聚合材料，具有光加工性能。第3页，共124页，2022年，

3、5月20日，9点31分，星期四3）高分子光稳定剂：能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化成热能，以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反应，这种加入高分子材料中具有抗老化作用的材料被称为光稳定剂4）高分子荧光剂和高分子夜光剂：荧光或磷光量子效率较高的聚合物，具有光致发光功能，可用于各种分析仪器和显示器件的制备 5）光能转换聚合物：能够吸收太阳光，并具有能将太阳能转化成化学能或者电能的装置，称为光能转换装置，其中起能量转换作用的聚合物称为光能转换聚合物。可用于制造聚合物型光电池和太阳能水解装置第五章 光功能高分子材料_概述第4页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四6）光导电材料：

4、在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材料，可用于光检测元件、光电子器件和用于静电复印。 7）光致变色高分子：聚合物在光作用下波长发生明显变化，使材料外观颜色发生变化8）光学塑料与光纤：对光进行透过和传输9）有机非线性光学材料：在强光作用下表现出明显超极化性质，具有明显二阶或三阶非线性光学性质的高分子材料，具有光倍频、电折射控制、光频率调制等性质，是光电子工业的重要材料10）高分子光力学材料：光作用下材料分子结构的变化引起材料外形尺寸变化，从而发生光控制机械运动 第五章 光功能高分子材料_概述第5页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四材料的光学特性：光的传播方式：在光的能

5、量损失很小或频率变化不大的情况下，光在介质中发生传播方向上的偏转或速度上的减缓现象，如光折射、散射、双折射和旋光等。取决于化学结构与材料的形态。能量转换方式：如降解、交联等光化学反应中光能与化学能的转换、光电效应中光能与电能的转换等，其中原子和分子是光能与其它能量形式相互转换过程的基本载体单元，因此这种特性与材料的化学结构相关。 第五章 光功能高分子材料_概述第6页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四5.1.2 光物理和光化学原理原理：包括高分子在内的许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化，这种变化可以是化学的，如光聚合反应或者光降解

6、反应光化学；变化也可以是物理的，如光致发光或者光导电现象光物理。一光吸收和分子的激发态光量子：不同频率或波长的光有其最小的能量微粒,光以光量子为单位被吸收的，一个光量子的能量由下式表示： 第五章 光功能高分子材料_概述第7页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四物质对光的吸收程度即透光率T可以用Beer-Lambert公式表示： ：摩尔消光系数，表示该种物质对光的吸收能力，仅与化合物的性质和光的波长有关。I为透射光强度，I0为入射光强度，c为分子摩尔浓度，l为称程长度。上述公式仅对单色光严格有效。光密度D：第五章 光功能高分子材料_概述第8页，共124页，2022年，5月20

7、日，9点31分，星期四发色团：光的吸收需要一定的分子结构条件，分子中对光敏感，能吸收紫外和可见光的部分被称为发色团激发态：当光子被分子的发色团吸收后，光子能量转移到分子内部，引起分子电子结构改变，外层电子可以从低能态跃迁到高能态，激发态分子所具有的能量称为激发能。激发态的产生与光子能量和光敏材料分子结构有对应关系，只有满足特定条件激发态才能产生。激发态是一种不稳定状态，易继续发生化学或物理变化，激发态分子的物理和化学性质与处于基态时不同。三线态：记为T，当一个分子束通过强磁场时，若分子中有两个自旋方向相同的电子，在磁场中会分解成三种不同的态 ，此时分子处于三线态第五章 光功能高分子材料_概述第

8、9页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四单线态：如果分子中两个电子自旋方向相反，则磁场不分解分子束，如基态，记为S有机化合物分子在基态时，电子都自旋相反，所以均处于单线态，只是在被激发后的激发态才有单线态和三线态之分。激发三线态能量比激发单线态低，因而相对稳定，寿命长。二激发能的耗散激发能的耗散有三种转化方式：发生光化学反应；以发射光的形式耗散能量；通过其它方式转化为热能。第五章 光功能高分子材料_概述第10页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_概述 Jablonsky光能耗散图中abs表示光吸收过程，f1为荧光过程，vr为振动

9、弛豫，ic为热能耗散，isc为级间窜跃，phos为磷光过程，S表示单线态，T表示三线态。 第11页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_概述三光化学定律和量子效率光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能有效地引起化学反应。光化学第二定律：一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。量子效率可定义为：光化学反应的量子效率：光化学过程的速度与吸收光的速度的比值荧光量子效率：荧光强度与入射光强度的比值。第12页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四光量子效率与结构有关第五章 光功能高分子材料_概述第13页，共124页，2022年

10、，5月20日，9点31分，星期四四激发态的淬灭激发态的淬灭：能加速激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程。激发态的淬灭可通过加入淬灭剂实现由淬灭的机理可分为动态淬灭和静态淬灭动态淬灭：通过淬灭剂和发色团碰撞引起淬灭静态淬灭：淬灭过程通过发色团与淬灭剂形成不发射荧光的基态复合物完成淬灭剂：芳香胺和脂肪胺是常见的有效淬灭剂，空气中的氧分子也是淬灭剂。 第五章 光功能高分子材料_概述第14页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四五分子间或分子内的能量转移过程吸收光子后产生的激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受

11、体。辐射能量转移机理：能量受体接收了能量给予体发射出的光子而成为激发态，能量给予体则回到基态，一般表现为远程效应。无辐射能量转移机理：能量给体和能量受体直接发生作用，给予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量而跃迁到高能态，完成能量转移过程邻近效应第五章 光功能高分子材料_概述第15页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四六激基缔合物和激基复合物激基缔合物：处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子激基复合物：处在激发态的物质同另一种处在基态的物质发生相互作用生成的分子七光引发剂和光敏剂光引发剂：光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量

12、时，断键产生自由基，光引发剂被消耗。光敏剂（增感剂）：吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。增感剂引起的化学反应通常在三线态进行。 第五章 光功能高分子材料_概述第16页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四5.1.3 光化学反应光聚合光交联反应光降解反应光异构化一光聚合与光交联光聚合：化合物由于吸收了光能而发生化学反应，引起产物分子量增加的过程光聚合的主要特点：反应温度适应范围宽，可以在很大的温度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。光聚合反应自由基聚合、离子型聚合和光固相聚合第五章 光功能高分子材料_概述第17页，共

13、124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_概述表5-1 可用于光聚合反应的单体结构第18页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四1光引发自由基聚合光引发自由基聚合的途径：一、由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合；或首先激发光敏剂分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基乙烯基酮和溴乙烯等二、光引发剂分子吸收光能引起断键反应，生成的自由基引发聚合反应；如丙烯腈在芳胺存在时的光聚合反应三、由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合。如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等 第五章 光功能高分子

14、材料_概述第19页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四2光引发剂和光敏剂光引发剂和光敏剂是光活性分子，它们能吸收光能，并能有效地发生光化学转变或能量转移，由此产生引发单体自由基聚合的初级自由基，这种光活性分子如芳酮、烷基苯基酮及芳杂环化合物等。光引发剂与光敏剂的区别：光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，光引发剂分子发生断键形成自由基，从而进一步引发单体的聚合；而光敏剂吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。光敏剂的作用类似于化学反应的催化剂。第五章 光功能高分子材料_概述第20页，共124

15、页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_概述影响光引发剂和光敏剂的引发效率的因素：分子的吸收光谱范围要与光源波长相匹配，并具有足够的消光系数；为提高光子效率，生成的自由基自结合率要尽可能小；光引发剂和光敏剂，及其断裂产物不参与链转移和链终止等副反应。光引发剂的作用机理：光敏剂的作用机理：第21页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_概述表5-2 常见的光引发剂的种类和作用波长第22页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_概述表5-3 常见的光敏剂的种类和相对活性种 类相对活性

16、种 类相对活性米蚩酮萘二苯甲酮6403202,6-二溴4-二甲氨基苯N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺对二甲胺基硝基苯7971100137第23页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四光敏剂的作用机理：能量转移机理、夺氢机理和生成电荷转移复合物机理。能量转移机理：指光激发的给体分子光敏剂和基态受体分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基。夺氢机理：由光激发产生的光敏剂分子与含有活泼氢给体之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级自由基。电荷转移复合物机理：电子给体与电子受体由于电荷转移作用生成电荷转移复合物，这种复合物吸收光后跃迁到激发态，在适当极性介质中解离为离子型自由

17、基。 第五章 光功能高分子材料_概述第24页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四作为光敏剂（增感剂）的三个条件：1、光敏剂三线态能量比被增感物质的三线态能量高2、增感剂三线态有足够的寿命，以完成能量的转移3、光敏剂的吸收光谱应与被增感物质的吸收光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收光波波长应在增感剂的吸收光谱范围内，同时光敏剂的量子收率应较大，光敏剂受激后应不会以荧光或磷光的形式释放能量，而是通过系间窜跃在分子内或分子间转移能量常用的光敏剂：硝基芳香或芳香稠环类化合物，蒽醌及其衍生物，三苯基噻嗡盐及其衍生物，三苯基哑英嗡盐及其衍生物。第五章 光功能高分子材料_概述第25页，

18、共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四3阳离子光聚合与固态光聚合光引发阳离子聚合：光引发阳离子双键聚合和光引发阳离子开环聚合两种。光引发阳离子聚合不会被氧气阻聚光引发阳离子双键聚合：由乙烯基不饱和单体进行的聚合，如由双环戌二烯基二氯化钛引发乙烯基醚和苯乙烯光聚合。光引发阳离子开环聚合：适用于多种具有环张力的单体，如缩醛、环醚、环氧化物和-内酯、硫化物、硅酮等。 引发剂：金属卤化物、芳香重氮盐、二芳基碘鎓化合物和三芳基锍鎓化合物等。固态光聚合：也称为局部聚合，是生成高结晶度聚合物的一种方法，二炔烃经局部光聚合可以得到具有导电能力的聚乙炔型聚合物。第五章 光功能高分子材料_概述第2

19、6页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四4光交联反应光交联反应与光聚合反应不同，是以线性高分子，或者线性高分子与单体的混合物为原料，在光的作用下发生交联反应生成不溶性的网状聚合物。 反应机理链聚合和非链聚合链聚合：带有不饱和基团的高分子或单体，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等；具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应；某些具有在链转移反应中能失去氢和卤原子而成为活性自由基的饱和大分子。非链光交联反应：反应较慢，需加入交联剂：重铬酸盐、重氮盐和芳香叠氮化合物。 第五章 光功能高分子材料_概述第27页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四二

20、、光降解反应光降解反应：在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。光降解反应的存在使高分子材料老化、机械性能变坏，从而失去使用价值。当然光降解现象的存在也有对环境保护具有有利的作用。高分子光降解除发生上述的老化现象外，还有另外一个重要的工业应用，典型的例子是可降解聚合物在电子工业中用于正性光致抗蚀剂。对于光刻胶等光敏材料，光降解改变高分子的溶解性，在光照区脱保护则是其发挥功能的主要依据。第五章 光功能高分子材料_概述第28页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四5.1.4 感光高分子体系的设计与构成从高分子设计角度考虑，有下面一些方法构成感光高分子体系。1将感光性

21、化合物添加入高分子中2在高分子主链或侧链引入感光基团3由多种组分构成的光聚合体系。第五章 光功能高分子材料_概述第29页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四感光高分子的分类 根据光反应的类型分为：光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光分解型、光二聚型等； 根据感光基团的种类分为：重氮型、叠氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯型等； 根据物性变化：光致不溶型、光致溶解型、光降解型等 根据骨架聚合物种类分为：聚乙烯醇型（PVA）、聚酯型、尼龙型、丙烯酸酯型、环氧型、氨基甲酸酯型等； 根据聚合物组分可分为：感光性化合物和聚合物混合型、具有感光基团的聚合物型、光聚合物组成型等； 根据其在光参量作

22、用下表现出的功能和性质：光敏涂料、高分子光致抗蚀剂、高分子光稳定剂、高分子荧光（磷光）材料、高分子光催化剂、高分子光导材料、光致变色高分子材料、高分子非线性光学材料以及高分子光力学材料等。第五章 光功能高分子材料_概述第30页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四5.2 光敏涂料及光敏胶优点：固化速度快，可在数十秒时间内固化，适于要求立刻固化的场合；不需要加热，耗能少，这一特点尤适于不宜高温烘烤的材料；污染少，因为光敏涂料从液体转变为固体是分子量增加和分子间交联的结果而不是溶剂挥发所造成；便于组织自动化光固上漆生产流水作业线，从而提高生产效率和经济效益。缺点：受到紫外光穿透能

23、力的限制，不适合于作为形状复杂物体的表面涂层。若采用电子束固化，虽然它穿透能力强，但其射线源及固化装置较为昂贵。此外，光敏涂料的价格往往比一般涂料高，在一定程度上会限制其应用。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶第31页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四5.2.1 光敏涂料光敏涂料：表面涂料，起装饰和保护层作用；作抗蚀剂用，如制造印刷电路板等。一、光敏涂料体系的构成光敏涂料体系主要是由光敏预聚物、光引发剂和光敏剂、活性稀释剂（单体）以及其他添加剂（如着色剂、流平剂及增塑剂等等）等构成一）光敏预聚物1环氧树脂及丙烯酸酯化环氧树脂带有环氧结构的低聚物是常见的光敏涂料预聚

24、物，为增加光聚合能力，在其中也常引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以引入适量的双键作为光引发活性点。 第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶第32页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶丙烯酸酯化环氧是我国目前应用较多的一种光敏预聚物。环氧树脂分子骨架结构赋予光敏涂料韧性、柔顺性、粘结性及化学稳定性等优良性能。丙烯酸酯化环氧树脂预聚物的合成路线有三种。（1）环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸直接进行开环加成反应，其反应过程如下式所示。第33页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶（2

25、）丙烯酸羟乙酯与马来酸酐反应生成半酯，然后再与环氧树脂反应可得到含更多光敏性不饱和基团的丙烯酸酯化环氧树脂。反应过程如下式。（3）丙烯酸缩水甘油酯与双酚A的加成反应亦可制得丙烯酸酯化环氧树脂。第34页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶2不饱和聚酯不饱和聚酯是最早用作光敏涂料的预聚物，典型的不饱和聚酯是由1，2-丙二醇，邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐组成，一般羟基是过量的，其反应过程见下式。第35页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四不饱和聚酯经紫外光照射后能形成较坚硬的涂膜，但附着力和柔韧性不好，在金属、塑料及纸张

26、的涂饰中用的不多。不饱和聚酯常用苯乙烯为活性稀释剂，但后者沸点低，光固化速度慢。不饱和聚酯的改性：为了改善涂料的力学性能，增加硬度，可由三羟基丙烷、丙烯酸及丙烯酸预聚物合成低分子量的不饱和聚酯；选用苯乙烯以外的活性稀释剂，如丙烯酸酯类，它们固化速度快，且可减少单体挥发的损失。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶第36页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶3聚氨酯聚氨酯型光敏预聚物通常是由双或多异氰酸酯与不同结构和分子量的双或多羟基化合物反应生成端基为异氰酸酯基的中间化合物，再与含羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸反应，获得带丙烯酸基的聚

27、氨酯。 特点：粘结力强、耐磨、坚韧而柔软。主要缺点是日光长时间照射易便其漆膜发黄，这可能是聚氨酯分子中含氮原子发色团所造成的。第37页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四4多硫醇/多烯光固化树脂体系突出优点：空气对其没有阻聚作用；选用不同结构的硫醇与多烯基分子（如多硫醇的丙烯酸酯）反应可以获得某些特殊性能的树脂，例如选用低粘度树脂可提高漆膜的柔顺性而不必加入低分子量的稀释剂，这是因为硫醚键在交联网状结构中旋转位垒较低的缘故。多硫醇价格较贵且有气味，使用上受到一定限制。硫醇与烯烃的加成反应可被二苯甲酮等三线态光敏剂敏化。其机理主要为夺氢机理。即光敏剂吸收光能后得到的激发三线态

28、从硫醇分子中夺取氢原子，生成的硫自由基与烯烃发生聚合加成反应。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶第38页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶当硫醇和烯烃都是双官能团时，反应产物是线性聚合物，端基可以是巯基，也可以是烯基，视硫醇与烯烃的摩尔比而定。反应过程如下式所示：若硫醇和烯烃含有两个以上官能团，则生成交联网络。通过控制单体结构和原料摩尔比可调节交联度。此外光敏预聚物还有聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及醇酸聚丙烯酸酯等。第39页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶二）

29、光引发剂和光敏剂1安息香及其衍生物近紫外光有收高且光裂解产率高。安息香有强的分子内氢键,若将安息香的羟基醚化，破坏分子内氢键，可提高光分解速率。例如安息香甲醚会比安息香提高光固化速率2倍左右安息香甲醚的贮存稳定性差，因此，要获得较好活性及长的使用寿命，以安息香异丙基醚为宜。安息香最大的缺点是它在光聚合体系中易发生暗聚合，使贮存稳定性下降，因此，目前更多的是用安息香的衍生物。第40页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶表5-4 一些常见的安息得衍生物的最佳紫外吸收范围第41页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五

30、章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶 苯乙酮衍生物二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮，其最佳吸收波长范围是240350nm，光裂解过程有两种不同途径：由于二烷氧基苯乙酮光解产生的烷氧基烷基自由基发生与自由基重结合反应相竞争的次级断裂，产生高活性的烷基自由基，因此其引发速率比安息香烷基醚快第42页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶 三芳基锍鎓盐类阳离子聚合的引发剂 特点：对温度并不敏感，具有优良的热稳定性；可与多种溶剂如卤代烃、酮、醇和腈类等互溶，特别是与大多数阳离子聚合单体（如乙烯基醚类）能很好互溶表5-5 几种常见的三芳基锍鎓盐

31、阳离子光引发剂第43页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶三芳基锍鎓盐的光分解过程：这类光引发剂对近紫外区域的吸收较弱，限制了它对中、高压汞灯的利用。常用的光敏剂：二苯甲酮、米氏酮、硫杂蒽酮和联苯酰等 第44页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶三）活性稀释剂 作用：调节粘度；在聚合过程中起交联作用，随后成为漆膜的组成部分，对漆膜的硬度与柔顺性等有很大影响。对活性稀释剂的选择要考虑它的光敏性、它对光敏涂料成膜后性能的影响、均聚物的玻璃化温度、聚合时的收缩率、粘度、相对挥发

32、性、气味与毒性、对光敏预聚物的溶解能力及成本高低等。 常见的活性稀释剂：苯乙烯、丙烯酯甲酯、醋酸乙烯酯，但挥发大，聚合收缩过大。第45页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯类：按其所含丙烯酸酯官能团的多少可分为单、双、三和四的丙烯酸酯。 单丙烯酸酯类 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸异辛酯等。 双丙烯酸酯类 聚乙二醇（200）双丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、三缩三丙二醇双丙烯酸酯等。 三丙烯酸酯类 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基肉烷三丙烯酸酯、

33、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等。 四丙烯酸酯类 季戊四醇四丙烯酸酯等。 第46页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶特点：丙烯酸酯类比甲基丙烯酸酯类光学活性要高; 长链的二元醇的丙烯酸酯活性较高。新型光固化活性稀释剂乙烯基醚类：这类活性稀释剂的挥发性小，无异味，光固化速度快，粘度低，可实现喷涂而提高施工效率且毒性低等。通常可用于丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯等体系中，常见的乙烯基醚活性稀释剂可分为单乙烯基醚（如乙二醇丁基乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、2-（二乙基胺）乙醇乙烯基醚等）和多乙烯基醚（如乙二醇二乙烯基醚、

34、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等）两大类。 第47页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶四）增塑性稀释剂这类稀释剂旨在改善涂层的韧性及流动性。常用的有纤维素丁酯、磷酸三丁酯和聚醚202等。这类添加剂是非活性的，起外增塑作用，具迁移性，慎用为宜。五）流平剂光敏涂料在施工过程中，刷涂时可能出现刷痕，喷涂时可能出现桔皮，辊压时产生辊痕，光固化时出现缩孔、针孔、流挂等现象，所有这些都是流平性不良的表现。消除这些弊病的方法是加入适宜的流平剂。可以考虑使用平均分子量1万左右的低分子量聚丙烯酸酯、有机硅改性聚醚等，

35、但要注意它们与所用光敏涂料的混溶性是否良好，在树脂中的添加量通常在0.5%1%左右。 第48页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶六）其他添加剂与颜料光敏涂料中除上面提到的一些组分外，根据需要还可加入一些其他添加剂，如润湿剂、消泡剂等，它们应尽量少加或不加。制备色漆时加入的颜料，会使光固化速度降低，其影响与颜料及厚度有关。如酞菁酮类有机颜料有严重的阻聚作用，不宜选取。在油墨中常使用炭黑，它强烈吸收紫外光，有阻聚作用，用量要少，在允许范围内宜选用粒径不太细的炭黑，涂层尽量薄一些为宜。二氧化钛是广泛使用的白色颜料。当采用金红石型二氧化钛

36、时，不宜采用安息香乙醚、二苯甲酮等作光引发剂，建议采用联苯酰、苯甲酰基磷氧化合物等。锐钛型二氧化钛对紫外光的吸收主要在360nm左右，比金红石型的低，更适于光固化涂料用，但遮盖力较小第49页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶二、可视光固化材料紫外光作为固化光源问题：在有颜料配合的体系，固化程度不够高；对于容易被紫外光或热损伤的制品，不宜使用；紫外光对人体有不良影响；紫外光的装置成本较高。可见光进行固化的优点：固化交联程度较高；不损伤物品；对人体无影响；可见光装置成本较低。可见光固化的光敏预聚物：丙烯酸酯化环氧树脂、多硫醇-多烯树脂

37、等。关键是要开发一系列适合于可见光固化用的光引发剂和光敏剂体系。可见光固化用的引发剂：-萘基或苄基等的-二酮类化合物，樟脑醌，2,4-二乙基噻吨酮，三甲基苯甲酰基二苯氧膦，四溴荧光素/胺，核黄素，花青色素类。可见光固化用的光敏剂有二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，4-二甲氨基安息香异戊醚，氢硅烷类，硅酰基酰肼衍生物等。 第50页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶三、光敏涂料的光固化反应影响光固化反应的因素：辐射固化装置、引发剂-光敏剂、涂膜厚度、底基性质、气氛、温度及涂料配方等。 辐射固化装置 紫外线固化装置 紫外线可由碳弧光灯、超高压汞灯

38、、金属卤化物灯、荧光灯和氙光灯产生。由于高压汞灯和金属卤化物灯的光源强度、发生稳定性、分光能量分布均匀性等都比较好，故较实用。 电子辐射固化装置 电子辐射固化装置具有很多优点，如能量效率高，穿透力强，甚至可固化厚的和着色的涂料，而且无需引发剂。但由于氧的阻聚作用，辐射区需要用氮气保护，这是一项较大的运转费用，再加上装置本身较贵，因而应用上受到一定限制。 第51页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶 光引发剂/光敏剂和涂层厚度的关系涂层厚度对光固化有十分重要的影响。当膜厚很薄时（5nm），固化后的涂膜耐溶剂性较差。当涂膜的厚度较厚时，

39、则位于底物与涂层界面之间的涂料会呈现出交联不足的现象，其影响程度与所用光引发剂/光敏剂的消光系数有关。消光系数大者，易产生只能使表层固化的情况。通常，当光引发剂/光敏剂的浓度增加，光固化速度增大，但若使用过量的光引发剂一光敏剂时，有时适得其反，此时在靠近紫外线光源部分产生了较高浓度的自由基，自由基浓度的不均衡分布导致降低整体光交联速度，特别是涂膜底层的光交联速度降低，形成底部发软的“夹生”现象。 第52页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶 固化时环境气氛的影响空气中的氧对光交联过程有阻聚作用，为此可通入氮气等惰性气体，也可加入某些

40、添加剂如石蜡，它浮于表面，起隔绝空气的作用，但后处理较麻烦。也有人加入适量的干性油，利用干性油吸氧固化的特性，减轻氧的影响。采用强光或高的光敏引发剂浓度可提高自由基生成的速度，它消耗了涂层表面的氧分子，可减轻空气阻聚作用的影响。但光敏引发剂浓度过高，将影响紫外线进入底层，为此，可选用具有两个吸收峰强度的光敏引发剂。采用乙烯基醚类活性稀释剂按阳离子历程聚合也不易受空气中氧气阻聚的干扰。多元硫醇/多烯树脂光敏涂料体系也不会受空气中氧的阻聚影响。空气的阻聚作用与涂层的厚度有关，涂层越薄，氧引起的固化不完全的影响越大，随着涂层的厚度增加，这种影响下降。第53页，共124页，2022年，5月20日，9点

41、31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶 底基的影响底基对光固化影响比较复杂，通常具有反射的金属底基对整体光固化有利，冷的底基往往对光固化有阻滞作用。 温度的影响温度能影响光固化速度和漆膜最终固化程度。一般地说，应用于光敏涂料的中压汞灯发出的光除紫外线外，还有红外线辐射成分，它产生的热量被涂层吸收，加快了光交联反应，提高了光固化速度。通常温度不宜过高，否则又易产生一些涂层表面的缺陷如针眼、鼓泡或皱纹等。第54页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂5.3 光致抗蚀剂光致抗蚀剂的应用促使电子工业向高集成、微型化、高可靠性方向发

42、展，在半导体器件、集成电路制作中，光致抗蚀剂具有十分重要的意义。 如其在集成电路中的应用：利用一类感光性树脂涂在氧化层上作为抗腐蚀层，用照相法改变抗腐蚀层的性质。根据事先设计好的图案保护氧化层，首先根据事先设计的图案通过掩膜曝光和显影，通过光照感光使树脂发生化学反应，感光高分子材料的溶解性能在短时间内发生显著变化。用溶剂溶去可溶部分，不溶部分留在氧化层表面，在化学腐蚀阶段对氧化层起保护作用，这一方法称为光刻工艺。具有这种性能的感光高分子材料称为光致抗蚀剂或者光刻胶。 第55页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂光致抗蚀剂的分类：按其光化学

43、反应可分为光交联型和光分解型；根据聚合物的形态或组成又可分为按成像作用的不同也可分为负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂负性光刻胶的性能与前面介绍过的光敏涂料相似，其感光性高分子是属光交联型的，在紫外光作用下，光刻胶中光照部分产生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影后去除，在被加工表面上形成与曝光掩膜（通常用照相底板或其复制品）相反的负图像。正性光刻胶的性能正好相反，其感光高分子属光分解型，在紫外光作用下，光刻胶的光照部分分解，溶解度增大，用适当溶剂可把光照部分显影后除去，即形成与掩膜一致的图像，因此称为正性光致抗蚀剂。采用光的波长和种类，光刻胶还可以进一步分成可见紫外光刻胶、放射

44、线光刻胶、电子束光刻胶和离子束光刻胶等 第56页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂图5-3 光刻工艺中光致抗蚀剂的作用原理第57页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂5.3.1光致抗蚀剂的性能性能要求：感光速度、分辨力、显影性、图像耐久性。 感光速度（感度）感光性高分子材料的感度：s=K/E (5-22)式中，K为常数， E为曝光能量。即感光性高分子材料在一定条件下曝光，使其转变为不溶性物质所需要的能量。能量E是由曝光光源的光强度(I)和曝光时间(t)所决定的，E=I t。感光性高

45、分子材料的感度主要取决于高分子的结构，尤其是分子中感光性官能团的种类和数量作为光致抗蚀剂的感光性高分子必须具有足够大的感度 第58页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂表5-6 感光性官能团对感度的影响感光高分子材料感光性官能团感度聚乙烯醇肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-氯代肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-硝基肉桂酸酯350聚乙烯醇-叠氮苯甲酸酯440第59页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂 分辨力分辨力是指两条以上等间隔排列的线与线之间的幅度能够在感光面上再现的宽度（最小线宽）。也有的是用在单

46、位长度上等间隔排列的线数来表示。如分辨力为200线/mm，是指能够清晰区别5m的间隔之意。影响分辨力的主要因素是感光性物质粒子的大小，对于感光性高分子来说，即分子的大小（约10nm）实际上在制造集成电路和大规模集成电路时，光致抗蚀剂对于再现1m是可能的。单凭目前使用的光学系统，要想测定2000线/ nm以上的分辨力是做不到的，故欲了解实际值是不可能的。从理论上看，所用光源可以紫外光波长为限，因此，忽略感光膜厚度，是有可能达到0.20.5m的。第60页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂 显影性显影性是指显影工序（操作）的各种条件和图像特性

47、之间的相互关系。即显影液的组成、显影液的温度、显影时间、显影方法（浸显法、喷显法、刮显法）等的条件变化和感光向高分子的感度、分辨力的关系。图5-4 光致抗蚀性的显影相互关系图第61页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂 耐用性抗蚀剂要具有优异的耐用性，除了应该不溶于腐蚀液和粘合力大之外，柔软性也必须大。图5-5 腐蚀示意图第62页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂 易剥膜性在光刻和电成型的加工之后需要剥膜去除抗蚀剂，此时必须是不侵蚀金属，仅去除抗蚀剂。影响感光性高分子材料的性能的因

48、素：膜厚度：增加膜的厚度，感度和分辨力均有所降低；高分子材料的分子量和分子量分布：分子量越大，感度越高，但分辨力下降，而分子量分布越窄则有利于感度和分辨力的提高。显影液的组成和配比：对于同一种感光性高分子材料，显影剂不同，光刻精度也不同。第63页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂5.3.2 负性抗蚀剂（光刻胶）负性抗蚀剂的作用原理：利用光照使光致抗蚀剂（感光胶）发生光聚合或者光交联反应，生成的聚合物溶解度大大下降，在显影时留在氧化层表面。包括：分子链中含有不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物，它们在光敏剂存在时，在紫外光的作用下可产生交

49、联或聚合反应，使其溶解度下降。一、聚乙烯醇肉桂酸酯类聚乙烯醇肉桂酸酯：由聚乙烯醇与肉桂酰氯反应制得的光二聚型感光高分子第64页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂聚乙烯醇肉桂酸酯的合成其光二聚化反应第65页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂其他类型的负性光致抗蚀剂：聚乙烯氧肉桂酸乙酯、聚对亚苯基二丙烯酸酯、聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯、聚乙烯醇（N-乙酸乙酯）氨基甲酸酯-肉桂叉乙酸酯、肉桂酸与环氧树脂形成的酯类，其作用原理与上述过程基本相同。聚乙烯醇肉桂酸酯的特点：性能优良，但它的显影剂是

50、有机溶剂，柔韧性及附着力还需进一步改进。改性产品：如聚乙烯醇的肉桂酸-二元酸混合酯（可用碱水显影）、乙烯-乙烯醇共聚物的肉桂酸酯（柔韧性较好），环氧树脂的肉桂酸酯（附着力好）等。第66页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂OSR：一种改性产物，其感度更高，比KPR大26倍, 作为光刻胶其分辨率可达1m左右。在肉桂酰基与乙烯基之间引入了苯基或烷基的烯类单体，如肉桂酸乙烯氧基乙酯，然后溶于甲苯中，通氮，在低温下以BF3OEt2为催化剂进行阳离子聚合，制得了聚肉桂酸乙烯氧基乙酯。第67页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第

51、五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂通过将感光性化合物结构中感光基团的共轭体系增长，可改变其最大吸收波长。如将聚乙烯醇用肉桂叉乙酰氯酯化就得到聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯，其光吸收可伸展到紫外区的420nm。如果再向这类光刻胶中加入适当的光敏剂，其感光波长还会向长波长范围延伸，而成为高感度的光致抗蚀剂。第68页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂也可以向其中加入光敏剂以提高光引发效率，使之可以在波长更长的近紫外光区进行反应。 表5-7 聚乙烯酸肉桂酸酯常用的光敏剂增 感 剂相对感度吸收峰值/nm感光波长边值/nm无2.23203505-硝基苊184

52、400450蒽醌993204204, 4-四甲基-二胺基苯甲酮6403804201, 2-苯并蒽酮510420470对硝基苯胺110370400第69页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂二、环化橡胶环化橡胶：以顺聚异戊二烯为基本原料，通过环化反应生成树脂状的聚合物。光敏剂：双叠氮类化合物，如2,6-双-(4-二叠氮苯亚甲基)环已酮，2,6-双-(4-二叠氮苯亚甲基)-4-甲基环已酮等。环化橡胶-双叠氮化合物的感光交联机理：双叠氮化合物被光照分解产生氮气，生成非常活泼的中间体即双亚氮化合物双亚氮化合物能与环化橡胶的双键高速进行反应，生成立

53、体网状交联结构 第70页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂特点：分辩力高，溶解性好，通过精制有可能达到接近光照射时界限的分辨力（23m），它具有优异的耐腐蚀性，良好的粘附性，可广泛用于硅、二氧化硅、铝、钼、铜、铬、不锈钢及石英材料的刻蚀。二元预聚物组成的负性光刻胶：两种预聚体（如线型预聚物和交联剂组成）参与光聚合或光交联反应，形成网状不溶性保护膜；或通过加入两种以上的多功能基单体与线性聚合物混合，受到光照时胶体内发生光聚合反应，生成不溶性网状聚合物，将可溶性线性聚合物包裹起来，形成不溶性膜保护硅氧化层。如不饱和聚酯，可以和单体苯乙烯-丙

54、烯酸酯，或其它双功能基单体，如二乙烯苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯和安息香光敏剂等配制成负性光致抗蚀剂。这类光刻胶已用于集成电路和印刷制版工艺。第71页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂5.3.3 正性光致抗蚀剂（光刻胶）作用原理：光降解。如酸催化酚醛树脂，其作用原理是当树脂中加入一定量光敏剂时，曝光后光敏剂发生光化学反应，使光致抗蚀剂从油溶性转变为水溶性，在碱水溶液中显影时，受到光照部分溶解，对氧化层失去保护作用。特点：在显影时可以使用水溶液代替有机溶剂，从安全和经济角度考虑有一定的优势。但对显影工艺要求较高，材料本身

55、价格较贵，同时光照前后溶解性变化不如负性光致抗蚀剂，因此使用受到一定限制。品种：连接有邻重氮苯醌结构的线型酚醛树脂，在紫外光照射时发生光分解反应，生成的分解产物可以被碱水溶液所溶解第72页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂这类树脂的光化学反应：在曝光时曝光部分感光层上部的光分解物的烯酮与感光层下部的未反应的萘醌二叠氮反应而生成内酯，它在以碱水溶液显影时，打开内酯环而变成羧酸钠，并与共存的碱溶性线性酚醛树脂一起溶出。未曝光部分的感光层中萘醌二叠氮与共存的线性酚醛在碱水溶液显影时发生偶合反应，生成碱难溶物而形成图像得以保留。 第73页，共1

56、24页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂曝光部分的反应和未曝光部分的反应过程曝光部分未曝光部分图5-6 连接有邻重氮苯醌结构的线型酚醛树脂在曝光时的反应 第74页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂5.3.4 深紫外光抗蚀剂深紫外光是指波长在250nm附近的射线，比一般作用的紫外光波长短，可以有更高的分辩力。作用机理：深紫外光的能量较高，它可以使许多不溶性聚合物的某些键发生断裂而发生光降解反应，使其变成分子量较低的可溶性物质，从而在接下来的显影工艺中脱保护。品种：如聚甲基丙烯酸甲酯，主链上带有

57、砜基的聚烯烃在深紫外区也有吸收，但量子效率比聚甲基丙烯酸甲酯低。深紫外光技术的特点：适用范围广，精度高，可以减小集成电路的线宽，大大提高其集成度。但是这种光刻工艺也存在着对使用的光学材料要求高（必须能透过深紫外光，而且要排除对紫外线有吸收的空气），设备复杂的缺点。第75页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂第76页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂5.3.5 电子束和X射线抗蚀剂由于超大规模集成电路的发展对光刻工艺提出了越来越高的要求，上述各种光刻胶和光刻工艺已经难以满足超大规模集

58、成电路生产的需要。光的绕射和干扰，在一定程度上会使图象失真。比如使用350450nm的紫外光为光源只能加工线宽为1微米的集成电路，要加工线宽在微米以下的集成电路必须选择波长更短、能量更高的光源。目前电子束和X射线已经被用来作为激发源用于集成电路生产中的光刻工艺中，由于它们的能量更高，因此在光刻胶中不需要发色团，在电子束或者X射线的直接作用下，能直接发生键的断裂而引起聚合物的降解。由于其波长更短，因而光刻的准确度也更高，可以生产集成度更高的集成电路。作为高能量，单一相位的激光也可以作为光刻工艺中的光源。可用于电子束和X射线抗蚀剂的聚合物有甲基丙烯酸酯类、聚烯砜、环氧树脂、聚苯乙烯改性物、有机硅聚

59、合物等。第77页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四第五章 光功能高分子材料_光致抗蚀剂5.3.6 耐热性光致抗蚀剂具有耐热与感光双重功能的高分子材料在微电子领域、膜状浮雕图像、图像化钝化层、-射线的屏蔽层以及光电器件等许多方面有重要的应用。众所周知，聚酰亚胺（PI）是一类具有优良的耐热性、化学稳定性、电绝缘性和机械强度的高性能材料，在现代尖端技术领域中有重要的用途。把耐热的聚酰亚胺类改造成同时兼有光敏的功能，是当前耐热感光高分子的分子设计主流。光敏聚酰亚胺（PSPI）由于对紫外光、X射线、电子束或离子束敏感，故可在基材上直接形成膜状图像。正是因为有这种能力，故在基材上形成

60、耐热图像的工艺得到大大的简化。使用PSPI比使用非光敏PI要节省若干道工序。第78页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四5.4.1 光稳定剂的作用机制一光稳定剂的作用机制基本措施和基本原理主要有以下两种：（1）对有害光线进行屏蔽、吸收，或者将光能转移成无害方式，防止自由基的产生；（2）切断光老化链式反应的进行路线，使其对聚合物主链不产生破坏力。第五章 光功能高分子材料_高分子光稳定剂第79页，共124页，2022年，5月20日，9点31分，星期四在光照过程中自由基的产生是光老化的最重要的一步,阻止自由基的生成和清除已生成的自由基是保证聚合物稳定的重要的途径：1阻止聚合物中自