水环境中的内分泌干扰物及其生物降解课件

1、水环境中的内分泌干扰物及其生物降解水环境中的内分泌干扰物及其生物降解主要内容1.内分泌干扰物的定义、种类及特点2.内分泌干扰物生物处理研究现状3.内分泌干扰物的生物降解4.总结主要内容1.内分泌干扰物的定义、种类及特点内分泌干扰物的定义、种类及特点1.内分泌干扰物的定义: 内分泌干扰物( Endocrine Disrupt ing Chemicals, EDCs) 是指环境中存在的、干扰人类或动物内分泌系统导致异常反应的物质, 也称环境激素( Environmental Hormone) 。 水环境中的内分泌干扰物主要来源是降水径流带来的农药以及生活污水、工业废水和医院污水对水源的污染、垃圾填

2、埋场的渗滤液等。 现有的污水处理技术还不能完全去除内分泌干扰物, 即使在发达国家, 污水处理厂的排出水与污泥中也常可监测到微量内分泌干扰物, 因此加强内分泌干扰物的生物降解研究具有重要意义。2.内分泌干扰物的种类及特点: 美国环保局在1998 年8 月公布了从86000种商用和化学品中筛选出的67 种危及人体和动物的内分泌干扰物。 1998 年日本在全国范围内进行了水环境中的内分泌干扰内分泌干扰物的定义、种类及特点物普查,并于1999 年公布了75 种内分泌干扰物。 内分泌干扰物种类繁多, 且随着化工产业的增加而增加。 内分泌干扰物的来源主要是除草剂、杀虫剂、杀菌剂、防腐剂、塑料增塑剂及各种塑

3、料制品、洗涤剂、芳香剂、染料、化妆品、药物、重金属、表面活性剂、食品添加剂等对水环境的污染所致。 根据内分泌干扰物化学性质的不同, 可分为烷基酚(APs)、烷基酚聚乙氧基化合物( APEOs) 、双酚A (BPA)、邻苯二甲酸酯(PAEs)、多氯联苯(PCBs)、农药、类固醇激素和多环芳烃(PAHs)等。 水环境中内分泌干扰物具有以下特点: 浓度低, 常以ug/L或ng/L计, 甚至更为微量;化学性质稳定; 物普查,并于1999 年公布了75 种内分泌干扰物。 内分泌(3)干扰人体内分泌系统的功能, 直接影响人类繁衍的生殖系统, 降低生殖能力, 引起不孕症; (4)造成诸如癌症、畸形等难以治愈

4、的疾病。(3)干扰人体内分泌系统的功能, 直接影响人类繁衍的生殖系统内分泌干扰物生物处理研究现状 污水处理系统的主要目标是去除废水中的有机物质、磷和氮。近些年的研究发现，内分泌干扰物也可通过污水处理系统去除。在废水处理系统中，最为广泛使用的是活性污泥法。初级沉淀去除、化学沉淀、曝气挥发和污泥吸收等处理过程作为整个系统去除作用的一部分，去除率很小。废水中绝大部分内分泌干扰物是由生物降解作用去除的。 随着对内分泌干扰物的化学分析研究的不断进展和环境研究人员的不断努力，对污水处理厂中的内分泌干扰物的研究越来越多，越来越多的目标内分泌干扰物可以被检测出来。但大部分内分泌干扰物不能被现有污水处理厂完全去

5、除，出水中的内分泌干扰物的浓度也各不相同。这些未处理完全的污水排放可能是地表水、地下水甚至是饮用水中内分泌干扰物分布的主要原因。同时污水的成分还与进水内分泌干扰物的波动、污水处理厂采用的工艺以及操内分泌干扰物生物处理研究现状作条件等条件有关。 加拿大、德国和巴西在1999 年就已经开始了对内分泌干扰物的去除研究，利用气相色谱质谱联用仪来评估，结果表明，E1、E2 和EE2 去除率分别为83.0%、99.9% 和78.%。Jiang 等研究表明，利用生物处理技术去除双酚A主要依靠传统活性污泥法。传统的生物处理法可将双酚A降解至每升几十至几百纳克。Svenson A 等研究表明，活性污泥法中初次沉

6、淀、化学沉淀和污泥吸附只能去除小部分EDCs，EDCs 的去除主要靠生物降解。 2003年，Svenson A 等研究了瑞典20家污水处理厂对EDCs 的去除效率，这些工厂中采用的分别是无生物处理单元的化学沉降法、活性污泥法和滴流生物滤池工艺，结果表明，活性污泥法对内分泌干扰物的去除效率最高，滴流生物滤器比化学沉淀法效果好，它们相应的去除率分别是28.0%和18.0%。Servos等的试验中也得到了相同的趋势。 2005 年，Urase 等对活性污泥法处理包括双酚A在内的内分作条件等条件有关。泌干扰物质进行了吸附及降解研究，短期试验结果表明，初始总有机碳(TOC) 较低会带来更好的双酚A去除效

7、果，并且在pH值 7条件下， lgKp( 固 液吸附分配系数) 与lgKow(辛醇水分配系数)呈线性关系，随着pH 值降低，Kp值升高，表明pH 值越低，双酚A更容易被污泥吸附。 在含有硝化作用的活性污泥系统中，有机负荷率也是一项重要的影响因素。Kreuzinger 等通过影响硝化细菌在活性污泥系统中的共代谢作用而影响去除效果，同时指出，在有机负荷率低的条件下降解更完全。 因为温度是影响微生物生长的一个重要因素，因而在一定程度上也影响着生物降解法对内分泌干扰物去除的效率。Yong 等通过试验证明，温度降低不利于E1、E2 的去除。但是Suzuki 等利用城市污水和好氧污泥在不同的污泥浓度、污泥

8、负荷和反应温度下，进行了序批试验。结果表明，在温度较低的条件下，活性污泥的活性下降，溶解性有机碳和硝化作用均下降，但是对E2 和E1 的去除率 泌干扰物质进行了吸附及降解研究，短期试验结果表明，初始总有未见大的变化。未见大的变化。内分泌干扰物的生物降解 污水处理过程中内分泌干扰物的降解和去除,取决于其生物化学性质和处理过程的特点。 由于大部分EDCs具有非极性和憎水性, 易于分离和吸附在微粒上, 因此通过污水的物化处理, 很多EDCs会在活性污泥中富集, 出水中EDCs含量相对较低. 二级好氧处理通过有氧菌和混合液中的微生物将有机化合物转化为二氧化碳和水, 通常在活性污泥或滴滤池中进行. 二级

9、生物处理中有机污染物去除途径包括吸附到微生物絮凝体、随剩余污泥排除、生物化学降解. 硝化作用有助于EDCs的去除。 硝化菌成长很慢, 因此硝化需要大量的氧和较长的泥龄。内分泌干扰物的去除机理和生物转化途径都不同, 主要取决于它们的物理化学特.内分泌干扰物的生物降解性. 表2列出了污水处理中EDCs的主要去除机理及影响因素。性. 表2列出了污水处理中EDCs的主要去除机理及影响因素。水环境中的内分泌干扰物及其生物降解课件主要的内分泌干扰物其生物降解方法及去除效果如下：类固醇激素类固醇的去除效果受处理工艺类型、水力停留时间(HRT)、泥龄( SRT) 、温度、污水进入污水处理厂的时间、营养物浓度、

10、生物群的活性和稳定性以及应用活性污泥法等因素的影响. 下表示了不同停留时间下类固醇激素的去除率。主要的内分泌干扰物其生物降解方法及去除效表面活性剂-烷基酚聚乙氧基化合物表面活性剂包括烷基酚聚乙氧基化合物(APEOs)及其分解产物: 烷基酚(APs)和烷基羧酸酯(APECs)。在生物降解过程中, 烷基酚聚乙氧基化合物产生的中间代谢物是壬基酚和辛基酚, 壬基酚性质比较稳定, 污水处理过程中壬基酚的降解是不完全的, 一般国外污水处理厂的处理效果不到60%，剩余部分将直接进入水体环境, 造成水体的污染.三嗪类除草剂三嗪类除草剂可被微生物降解. 假单胞菌ADP能以农药阿特拉津为唯一氮源, 从而降解阿特拉

11、津.根瘤菌(Rhizobium)以及棍状杆菌属(Clavibacter)，产碱杆菌属(Alcaligens) 等也能通过分离得到可降解阿特拉津的细菌 . 高浓度的三嗪类物质对污水处理有害. 当浓度为表面活性剂-烷基酚聚乙氧基化合物20 mg/ L 时,4d后出水中COD 增大, 混合液挥发性悬浮固体和能生存的细菌总量减小。经过传统的二级处理, 去除率40%。有机氯农药有机氯农药主要有滴滴涕( DDT ) 、六六六、氯丹、氯酚2, 4-二氯苯氧基乙酸等, 其性质稳定, 难以降解. 在污水处理系统中, 有机氯农药都可在初级和二级处理过程中吸附到固相上. 有机氯农药生物降解的一个关键步骤是在微生物作

12、用下进行脱氯反应, 如还原脱氯、氧化脱氯、脱氯化氢等. 生物降解作用是去除林丹的最主要过程, 林丹吸附能力适中, 与污泥作用时去除率为1%-15% ,通常只在厌氧条件下可被还原性脱卤 . 林丹的生物降解在中、高污泥负20 mg/ L 时,4d后出水中COD 增大, 混合液挥发荷和低泥龄条件下最为合适,在0.3-0.8mgBOD时去除率为70%-80%，泥龄为25-32d时去除率为30%-40% 。 氯酚的去除受吸附和生物降解作用的影响。二氯苯酚很容易被降解, 在活性污泥法中, 吸附量小,有很高的去除率 。邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯(PAEs)类包括:邻苯二甲酸二甲酯( DMP) 、邻苯二甲酸二

13、乙酯( DEP) 、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP) 、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二11烷基酯(DUP)等.PAEs在水体中可发生水解、吸附、光催化降解和微生物降解等一系列反应. PAEs 为疏水性化合物, 易被水中悬浮颗粒物吸附, 对无机矿物表面具有较强的吸附亲和性, 因此能被高比表面积的吸附剂吸附. 但吸附作用荷和低泥龄条件下最为合适,在0.3-0.8mgBOD时去除率没有将PAEs 转化为无毒无害的物质, 对环境依然有潜在的危险, 或造成二次污染 。活性污泥中微生物降解PAEs 所需时间相当长, 邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯降解相对快些, 降解90%约需3-8d, 而邻苯二甲酸

14、二辛酯的去除较慢, 去除20%需8d. 很多研究证明, 大量的微生物在好氧和厌氧条件下能降解邻苯二甲酸酯. 好氧降解实验表明, 28d以内, 半数以上完全降解, 低分子化合物则发生快速初步降解(一周内90%) 。对于高分子邻苯二甲酸酯类, 初步降解需要12 d, 而且需要一个适应期。没有将PAEs 转化为无毒无害的物质, 对环境依然有潜在多氯联苯(PCB)多氯联苯水溶性低, 生物、化学、物理性能稳定,是一种持久性的有机污染物. 在废水处理过程中不易分解, 并成为生物难降解污染物. PCBs含氯分子越多, 在环境中稳定性越强, 越难降解. 含氯量大于42% 时会阻碍降解发生, 达到54% 时几乎

15、不被微生物所降解. 因此, 生物降解这种卤代化合物时, 必须先进行脱卤. PCB主要是通过吸附到悬浮物和污泥絮凝体上而去除. 研究观察到了原废水的浓度和PCB去除之间存在直接相互关系, 并且PCBs 和不易沉降的固体物之间也存在关系.初步沉淀可去除大约45%的PCB,从进水到初沉污泥,PCB浓度增大了10 到100 倍, 最终出水总PCB 负荷为0.01g/d, 比进水中降低了10 倍.多氯联苯(PCB) PCB 的去除与泥龄密切相关, 泥龄为9d时其在出流中的浓度明显比污泥龄为4d时要小. 在旱天流量(0.11 L/s)下, PCBs可去除68%。在较高的流量(0.333L/s)下,去除率降

16、低到48%, 而当流量在0.075-0.168 L/s 范围内变动时,去除率为58% . 与悬浮固体物的去除相比, PCB 的去除率在标准旱天流量下达到最高; 在标准旱天流量的3倍时,去除率为最低, 这是因为水力负荷和表面负荷率与停留时间的降低有关. 经过生物滤池, 其去除率为90% , 经过活性污泥法处理, 去除率可达96%.多环芳烃PAHs多环芳烃( PAH s) 的结构非常复杂, 具有许多特别的物理化学性质, 以苯环为基本结构, 没有发现任何生物可直接利用或降解苯环. 微生物必须先进行苯环的裂解, 苯环 PCB 的去除与泥龄密切相关, 泥龄为9d时其在出流的羟基化是苯环裂解的重要过程.

17、生物吸附是PAHs降解的一个重要过程.不同的基质对PAHs的吸附有很大差别,底泥浓度越大, PAHs被吸附的量越大.PAHs被吸附量与环境水体中PAHs 的浓度呈线性关系。PAHs在12h到18h内会发生降解 。这说明尽管PAHs极为稳定、难以降解, 但由于其在环境中分布的广泛性, 经过适应和诱导产生了一些环境微生物, 可以在好氧条件下对PAHs进行降解,甚至矿。许多的微生物如假单胞菌、诺卡氏菌和芽孢杆菌等可将二联苯完全矿化.的羟基化是苯环裂解的重要过程.总结综合国内外对污水中内分泌干扰物的去除方法研究, 认为生物处理适用于处理污水中的内分泌干扰物。我国在这方面的研究还刚起步, 因此还有大量工作要做:(1)为提高二级处理污水厂去除内分泌干扰物的效果, 在对活性污泥处理工艺重新评估的基础上, 对该工艺的内在潜力进行发掘, 以提高活性污泥法对内分泌干扰物的生物降解和吸附能力. 较理想的是增加活性污泥池的水力停留时间或污泥停留时间, 但会增大污水厂的面积.(2)对水处理工作者