分离工程汽液相平衡

1、关于分离工程汽液相平衡1第1页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四相平衡的实质：热力学上看物系的Gibbs自由能最小动力学上看相间表观传递速率为零即从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是分子在两个方向上的迁移速率相同。汽 液 相 平 衡2第2页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四汽液相平衡：相平衡的一种，是精馏分离的基础精馏过程：分子的运动趋势受其相平衡关系制约液体混合物加热冷凝加热高沸点的分子，气相的分压低低沸点的分子，气相的分压高3第3页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四2.1.

2、1 汽液相平衡基本关系及计算 对汽液相平衡状态，可用下面的基本关系描述： 式中，Ki为i组分的平衡常数；yi为i组分在气相的摩尔分数；xi为i组分在液相的摩尔分数。（2-1）汽 液 相 平 衡4第4页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 分离因数（相对挥发度） aij就是气相i组分和j组分的浓度比值与液相中相应两组分浓度比值的商。 结合公式(2-1)，可以推出： 同理：（2-2）（2-3）（2-4）汽 液 相 平 衡5第5页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 由于aij是两个相平衡常数的比值，当体系与理想系偏差不大时，工程上常用以下两种方法计算精馏塔的

3、平均相对挥发度aij： 算术平均法： 如已知塔顶条件下相对挥发度aijD(aD)，塔底条件下相对挥发度aijB(aB)，则全塔相对挥发度aijCP(aCP)，为： 几何平均法： 或汽 液 相 平 衡6第6页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四气液p*2.1.2 汽液相平衡常数的计算相平衡状态是指混合物在一定的条件下形成若干相,在相互接触的相际之间将发生物质的交换,直到这些相的温度、压强和组成等性质不再发生变化,保持着热平衡及力平衡的状态.汽 液 相 平 衡T一定时： 如物质 B 的分压 pB 它的饱和蒸气压 ，气体 B 凝结为液体，直至 。 （此规律不受其它不溶于液体的惰性

4、气体存在的影响）7第7页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四用数学形式表示: mi为i组分的化学位，式中下标V，L分别表示气相及液相，i 代表不同的组分。 (2-5)式说明气液相平衡的条件是各相温度、压力及任意i组分的化学位均相等。（2-5）汽 液 相 平 衡8第8页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四化学位的数值难以确定，逸度和活度是由化学位导出的，且计算比较容易，工程上相平衡的实际计算多用逸度和活度。由逸度定义可以推出气液相平衡的条件是： 其中， 为组分i在混合物中的逸度。逸度系数 ; ;活度及活度系数 ; ; （2-6）汽 液 相 平 衡9第9页，

5、共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四气相逸度 与气相组成的关系为： 为系统温度、压力下，纯i组分的气相逸度；iV为i组成的气相活度系数； 为系统温度、压力下，纯i组分的气相逸度系数； 为系统温度、压力下，i组分的气相逸度系数。液相逸度 与气相组成的关系为： 为系统温度、压力下，纯i组分的液相逸度；iL为i组成的液相活度系数； 为系统温度、压力下，纯i组分的液相逸度系数； 为系统温度、压力下，i组分的液相逸度系数。 由相平衡得：（2-9）（2-8）（2-7）10第10页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 两种不同的气液相平衡计算模型 用同一状态方程直接计算

6、气、液相逸度系数 烃类混合物(包括含非烃气体的轻烃混合物)的分离过程可用适当的同一状态方程直接计算气、液相的逸度系数、逸度及其他热力学性质。如SHBWR方程等。 气相、液相分别计算模型 当气、液相处于相平衡时，由于气、液相逸度相等，由(2-7)、(2-8)可推出： 相平衡常数可表示为：所以，可以通过求气相逸度系数及液相的活度系数来得到Ki。（2-10）（2-11）11第11页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四2.1.3 气液相平衡的分类 工程上常将组成气、液相平衡的体系分成以下几种不同类型，然后做适当的简化，使气、液相平衡计算问题得到基本或近似的解决。 完全理想系 由气相

7、是理想气体混合物、液相是理想溶液组成的体 称为完全理想系。 气相是理想气体，故 液相是理想溶液，故 此时，从纯i液体的受压力影响不大， 则： Pi0：为系统温度下，纯i组分的饱和 蒸汽压。 相平衡常数Ki仅与体系的温度、压力有关，与溶液组 成无关。 饱和蒸汽压：（2-12）12第12页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 理想系气相是实际气体，但可看作理想溶液，液相是理想溶液所组成的体系叫做理想系。中压下，组成物系的分子结构相近时构成的体系为理想系，此时 ，所以得到：上式说明，理想系的平衡常数也只与T,P有关. 非理想系 气相、液相中有一相为非理想气体(或非理想溶液)，该体

8、系称为非理想系。气相为理想气体混合物，液相为非理想溶液 此时，气相逸度系数为1，则：（2-13）（2-14）13第13页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四气相是实际气体，但可看作理想溶液，液相是理想溶液所组成的体系叫做理想系。 此时， ，所以：完全非理想系气相与液相均为非理想状态时所组成的体系叫做完全非理想系，此时，相平衡常数为：一般在石化生产中，前三种情况较多，完全非理想物系很少遇到。严格计算平衡常数，关键是求逸度、逸度系数及活度系数。（2-15）（2-16）14第14页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四2.2 逸度与逸度系数的计算 无论是用同一状

9、态方程求解气、液相逸度，还是气相用状态方程求逸度系数，液相计算活度系数，最后再计算Ki，这两种方法都必须首先用状态方程来计算气相逸度系数。2.2.1 逸度系数(或逸度)与P-V-T的基本关系 利用均匀体系的基本热力学关系式可以导出逸度(或逸度系数)与以P、T为独立变量的热力学关系式：（2-17）（2-18）15第15页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 汽 液 相 平 衡联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程研究气液相平衡关系必须结合气体的状态方程，相平衡关系受气体状态方程影响。气体的状态方程理想气体实际气体物质的聚集状态液体固体气体V 受 T、p 的影响很大V 受

10、T、p 的影响较小（又称凝聚态）2.2.2 由状态方程求逸度公式16第16页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 理想气体混合物 低压气体定律：波义尔定律(1662年): pV 常数 ( n ,T 一定）罗伯特波义尔(1627-1691) 17第17页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四盖.吕萨克定律(1808年)： V / T 常数 (n , p 一定)约瑟夫路易盖-吕萨克Joseph Louis Gay-Lussac（1778.12.61850.5.9）18第18页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四阿伏加德罗定律(1811年)

11、V / n 常数 (T, p 一定)Avogadro Amedeo 1776185619第19页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四以上三式结合 理想气体状态方程 pV = nRT单位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT20第20页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 理想气体混合物的状态方程可表示为： 代入式(2-17)积分得： 所以： 此式就是我们熟知的理想气体混合物中i组分 的逸度等于其分压得关系式。（

12、2-19）（2-20）（2-21）21第21页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四气体之间存在分子间力，实际气体状态方程范德华方程（1873年）约翰尼斯迪德里克范德华（Johannes van der Waals）1837.111923.322第22页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四范德华方程 真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一定物理模型的半经验方程。范德华方程是后者中较有名的一个。其物理模型为：理想气体状态方程 pVm= RT 实质是 （无相互作用力时分子间气体的压力） （1mol气体分子的自由活动空间） RT 范德华方程23第23

13、页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四实际气体： 1）、分子间有相互作用力内部分子器壁靠近器壁的分子 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p = p理 - p内 ；压力修正项（内压力） p内= a / Vm2 ，因为分子间引力反比于分子间距离 r 的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，a 越大 。 p理= p + p内 = p + a / Vm224第24页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四2)、分子本身占有体积 1 mol 真实气体所能自由活动空间 ( Vm b ) b：1 mol 分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小的值。由硬球模

14、型可导出，b 是 1 mol 硬球气体分子本身体积的 4 倍，且 b 与气体温度无关。 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程式中：a , b 范德华常数若用代入以上方程，可得：25第25页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四当 p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体状态方程 从现代理论看来，范德华对于内压力与 b 的导出都不尽完善，精确测定表明，a 、b 不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。 但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。 26第26页，共55页，2022年，5月20日

15、，11点25分，星期四(2) 范德华常数与临界参数的关系在临界点Tc时有：将 Tc 温度时的 p - Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为 0，有：27第27页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四联立求解，可得：由于Vm,c不容易测准,所以一般以Tc、pc 求算 a 、b28第28页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 范德华方程特点： 方程虽然准确度不高，很少用于实际计算，但它的物理意义明确，是其他3次型方程的基础。29第29页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 R-K方程 1949年，Redlich和K

16、wong在范德华基础上提出了2参数的状态方程 R-K方程的性质（1）属三次方程，与范德华方程有同样的数学性质（2）压力项做了修正，精度有所提高（3）广泛应用于汽液相平衡计算和混合物计算（4）有更进一步的修正式，R-K-S方程（1971年），P-R方程（1974年）等（2-31）30第30页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 纯i组分的逸度系数为：混合物中i组分的逸度系数为：（2-32）（2-33）31第31页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 R-K方程特点： 1.比多参数状态方程简单 2.适宜于气、液态3.适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差

17、。32第32页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 维里方程 Kamerling Onnes于1901年提出Virial(维里)状态方程。卡末林昂尼斯 (Kamerling Onnes)荷兰低温物理学家因制成液氦和发现超导现象1913年获诺贝尔物理学奖1853.91926.233第33页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四幂级数形式的状态方程维里方程的性质 （2-22）34第34页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四其他形式： 对于低、中压体系，式(2-22)、(2-23)中第二或第三维里系数以后各项可以截去，自第二维里系数截断得维里

18、方程可表示为：（2-23）（2-24）（2-25）35第35页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 以(2-25)为例导出逸度系数计算公式。 将式(2-17)改成： 将nT摩尔气体混合物维里状态方程(2-25)改写为： 其中Bm为混合气体的第二维里系数，对含有C个组分的气体混合物，有： 式中Bij为混合物中i组分对j组分相互作用的交叉第二维里系数。再T，P，nji为常数时，对ni微分，则由式(2-27)得：（2-26）（2-27）（2-28）36第36页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四代入式(2-26)积分得：按式(2-28)Bm的混合规则：（2-2

19、9）37第37页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四代入式(2-29)得：注意：对Bm的计算，若对二元混合物： B11,B22为纯1、2的第二维里系数；B12为组分1对组分2的交叉第二维里系数，需要按混合物性数据。若混合物为三元体系，由组分1,2,3构成，则：（2-30）38第38页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四维里方程的适宜范围： 维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。反映了分子间的相互作用对气体 pV T 关系的影响。 因此，由宏观 pV T 性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。39第39页，

20、共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 M.本尼迪克特、G.B.韦布和L.C.鲁宾于1940年提出 第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常数方程 BWR(Benedict-Webb-Rubin)方程 40第40页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 数学形式： A0,B0,C0,a,b,c,g和a为方程常数,r为密度,r=1/V。 纯i组分的逸度系数为：（2-34）（2-35）41第41页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四混合物中i组分的逸度系数为： 注意：在用R-K和BWR方程求逸度系数前，首先应解R-K或BWR方程

21、求出V或r，它们为三次方程或近似三次方程，解出三个实根。对V来讲，最大的代表气相根，最小的代表液相根，中间根无物理意义；对r则相反，最大的代表液相根，最小的代表气相根，三次方程可用迭代法求解，V或r的初值一般按经验选取。（2-36）42第42页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四较适用于碳氢化合物及其混合物的计算不但适用与气相，而且适用于液相。BWR方程的适宜范围：43第43页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 因为BWR方程在较低的温度(TR0.6)下误差较大，而且对非烃气体含量较多的混合物不太适用，Starling-Han对BWR方程进行了改进，称

22、为SHBWR方程，改进后，参数由8个变为11个参数。 数学形式： SHBWR方程 （2-37A）（2-37B）44第44页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 增添了三个参数D0，E0，d，这些参数均可关联成临界常数Tci、rci及偏心因子w的函数。 纯组分i的各参数如下 45第45页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四 式中，Aj、Bj(j=1,2,11)为通用常数，其值如下表所示：下标 jAjBj下标 jAjBj10.4436900.11544970.0705233-0.04444821.284380-0.92073180.5040871.32245

23、30.3563061.7087190.03074520.17943340.544979-0.270896100.07328280.46349250.5286290.349261110.006450-0.02214360.4840110.75413046第46页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四只要知道各纯组分的Tci、rci及wi就可以确定这11各参数的值。混合规则：计算混合物物性的重要途径就是从纯物质出发,经过某种关系的组合达到关联或推算的目的.我们把这些由纯物质出发,经过某种关系的组合的关联式叫混合规则.一般混合规则为经验方程,可通过纯物质的物性或方程参数用适当的混合规则计算出混合物的物性或方程参数,由于混合规则是经验方程,不同的状态方程或者同一个状态方程往往有不同的混合规则,在使用时应特别注意47第47页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四SHBWR方程的混合规则:式中：kij为二元交互作用系数，可查表得到。48第48页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四SHBWR方程中的二元交互作用系数Kij49第49页，共55页，2022年，5月20日，11点25分，星期四SHBWR方程适用于很宽的温度和压力温度可低至TR=0.3密度可高至rR=3.0。50第50页，共55页，2022年，5月20日，11点2