KF滴定原理增加

1、卡尔费休水份测定原理基础1卡 氏 水 份 仪 的 应 用 领 域石油化工行业药检制药日用化工检测机构涂料食品电力系统高分子材料2 I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4 3 C5H5N + H2O + I2 + SO2 2RNHI + RNHSO3 RNHSO3 + CH3OH（无水） RNHSO4CH3C5H5N不稳定，可与水反应加入CH3OH卡 尔 费 休 反 应 原 理3I. CH3OH + SO2 + RN RNHSO3CH3II.H2O + I2 + RNHSO3CH3 + 2RN RNHSO4CH3 + 2RNHI( RN = 有机碱 )卡 尔 费 休 反 应 原

2、理4有机碱二氧化硫SO2碘I2 甲醇CH3OH参 与 KF 反 应 的 主 要 成 分5VS容量法库仑法KF 测 定 的 方 法6试剂中碘的存在形式：I2容 量 法7预 滴 定将新鲜溶剂加入滴定池后 预滴定 目的：去除滴定体系中的水分- 溶剂中的水(e.g. KF solvents 50 100 ppm) - 滴定池壁上附着的水- 滴定池中的湿气 过程：和样品滴定一样（至滴定终点） 持续时间： Volumetry 容量法 : 1 10 min Coulometry 库仑法 :5 20 min 结果：低且恒定的漂移值预滴定中的错误会影响样品水分检测结果！8 步骤一：滴定度的测定用KF试剂中和滴定

3、池中预存的水份在滴定池中加入工作介质加入已知含水量的 标准物质滴定度 （mg/ml）= m水 / V消耗滴定剂9 步骤二：样品水分的测定用KF试剂中和滴定池中预存的水份在滴定池中加入工作介质加入待测样品滴定样品中的水份10 总结：容量法水分滴定程序11试剂组成极性的活泼醇（甲醇）在醛酮分析中单组分试剂可选择其他醇Iodine 碘Sulfur dioxide二氧化硫Base 碱容 量 法 KF 试 剂12无吡啶One component reagents 单组分试剂 CombiTitrant 滴定剂 + CombiSolvent 溶剂Volumetry 容量法Two component reag

4、ents 双组分试剂 Titrant 滴定剂 + Solvent 溶剂Base Iodine SO2Alcohol Base SO2 Alcohol Iodine Alcohol试剂类型醛酮类样品：醛酮专用试剂油类样品：油品专用试剂根据样品含水量不同：滴定度=5，2，1 mg/mL13KF 反应与pH的关系No reactionSlow reactionSide reaction最佳pH值范围 5 - 7缓冲溶液酸性物质，用于缓冲碱性样品：固体苯甲酸固体水杨酸液体缓冲液（1mmol碱/mL)碱性物质，用于缓冲酸性样品：固体咪唑液体缓冲液(5mmol酸/mL)14特殊样品的试剂选择某些样品需要特

5、殊的溶解方法或试剂脂肪，油和长链烃不溶于甲醇，需要加入氯仿、丙醇或其他蛋白，碳水化合物和无机盐微溶于甲醇，加入甲酰胺醛酮和甲醇会产生副反应甲醇替代品强酸强碱改变溶剂pH - 需要中和15用于容量法的标准物质 ?固体标准水：二水酒石酸钠水含量: 15.66% H2O， 50 150 mg液体标准水：Apura 水标，安瓿瓶水含量：1%水20 40 ul (用微量注射器)Karl Fischer 容量法标准水为什么需要标准水？容量法滴定度的测定仪器校验实验室常备！16比较：滴定度测定 - 纯水 、1%标准水DeterminationTiter mg/mlwith water (20L)Titer

6、mg/mlwith water standard 1% (1 mL)15.93435.893125.88575.889635.92145.882645.93645.879455.85405.882865.86985.8599mean5.90035.8812standard deviation0.03520.0120rel. standard deviation0.60%0.20%用1%标准水的结果偏差较小 (取样量更多一些)17多久需要做滴定度测定？取决于 滴定体系的密闭程度 滴定剂的选择（单组分滴定剂比双组分滴定剂稳定性差） 实验室条件（温湿度） 精准性要求打开新的试剂使用时必须检测滴定度，

7、而且滴定度必须定期测定！实验室条件经常变化精度要求高每天做滴定度测定实验室条件稳定精度要求低每周做滴定度测定18试剂中碘的存在形式：I-反应需要的 I2 由发生电极电解产生：2 I- 2e = I2库 仑 法19KF试剂预先直接加入测定池中双铂电极指示电位变化试剂在发生电极上通过阳极氧化产生碘，进而与水反应发生电极的电解速度受双铂电极电位变化控制H+HII-+- 卡尔费休库仑法滴定原理20 总结：库仑法水分滴定程序无需滴定度的测定！21 库仑法发生电极有隔膜发生电极无隔膜发生电极22 如何填充电极滴定池？阴极液: 5 mL还原反应: 2 H+ + 2 e- H2每周更换阴极液!阳极液: 约 1

8、00 mL氧化反应: 2 I- I2 + 2 e-阴极液和阳极液液面基本一致阳极液：约 100 mL 有隔膜电极无隔膜电极23无隔膜电极和有隔膜电极比较无隔膜电极有隔膜电极特别适合于易玷污样品清洗很方便!清洗困难、耗时!样品必须溶解于卡尔费休试剂 低电导率样品 (加入氯仿, 二甲苯等 10%）推荐绝大多数应用低水含量 （ 50 ppm）发生电流 I: 400 uA发生电流 I: auto24无隔膜电解电极适合于Hydrocarbons 碳氢化合物Halogenated hydrocarbons 卤代烃Alcohols 醇类Esters 酯类Ethers 醚类Acetamides 乙酰铵类Ket

9、ons 酮类Mineral oils 矿物油Edible oils 食用油Ethereal oils 汽油电极简单清洗快速简单稳定低漂移值漂移值稳定仅需一种试剂阴极产生的氢气是强还原剂，使氧化物如硝基化合物被还原，产生多余的水分Coulometry Application氧化物不推荐用无隔膜电解电极25库 仑 法 卡 尔 费 休 试 剂试剂类型根据发生电极不同：有隔膜库仑法试剂 阴极液 阳极液无隔膜库仑法试剂根据样品类型不同：常规试剂醛酮专用试剂油品专用试剂卡式炉专用试剂Mercksigma26水容量大约 1000 mg (100 mL KF 试剂) 请及时更换试剂！可在必要时加入长链的乙醇、

10、二甲苯、氯仿助溶助溶剂最大加量： 有隔膜反应槽 试剂量的 40 % 无隔膜反应槽 试剂量的 20 % Tips27用于库仑法的标准物质 ?液体标准水：Apura 水标，安瓿瓶水含量：0.1%水含量：0.01%库仑法油溶标准水样：2030ppm卡式炉用标准水样：1%为什么需要标准水？仪器校验实验室常备！Karl Fischer 库仑法标准水28终 点 指 示双伏安法：在双Pt 电极上施加恒定的电流 滴定池中存在H2O 在双Pt 电极上有较高电位产生滴定池中碘过量电位急剧下降至设定值终点以前到达终点 Ipol = 50 uA（容量法） Ipol = 10 uA（库仑法） 29漂移值什么是漂移值？环

11、境中水分的影响 测量信号的波动 漂移值的表示方式？容量法 uL/min 加液速率 库伦法 g/min 每分钟测量出来的绝对水含量 终点判定标准：1）电位值降至50mV2）漂移值降至设定值以下30容量法 VS 库仑法相同点：都是基于KF反应都要使用卡氏试剂都在密封的滴定池中进行31不同点：容量法测定较高的水份含量1-100%（相对水）滴定剂中含有碘由滴定剂的消耗量计算出水的含量（需测滴定度）副反应会干扰测定库仑法测定微量的水份含量 1% （相对水）通过阳极电解产生滴定剂碘由电解时耗用的电量计算出水的含量（无需测定滴定度）副反应干扰易于控制32容量法0.1 % - 100% 取决于样品量库仑法 0

12、.001-1% (10 g 200 mg 的绝对水量) 如何选择?33852 精湛一代库仑法/容量法 卡氏水分滴定仪34小 结35 KF 水分测定的优点：方法简单，容易操作是专一性的测定水份的方法测量结果准确度高，重现性好。 测量范围宽: 10 g - 100%分析时间短： 2 -5 minutes应用范围广：可测定、液体、固体或膏状物游离水、界面水及结晶水都可测定36不含氯代烃无吡啶Karl Fischer 试剂的选择One component reagents 单组分试剂CombiTitrant 滴定剂 + CombiSolvent 溶剂Volumetry 容量法Two component

13、 reagents 双组分试剂Titrant 滴定剂 + Solvent 溶剂Coulometry 库仑法1.092551.09257AnodeKathodeCells with diaphragm 有隔膜反应槽Cells without diaphragm 无隔膜反应槽Base Iodine SO2Alcohol Base SO2 Alcohol Iodine AlcoholCombiCoulomat frit有隔膜试剂CombiCoulomat fritless无隔膜试剂37不同方法，不同试剂单组分试剂双组分试剂库仑法试剂针对某些样品的特殊试剂测定油和脂肪的溶剂醛酮试剂缓冲液滴定度测定和仪器检测Ka