化学反应动力学7-课件

1、第七章 双分子碰撞动态学（Dynamics of Bimolecular Collisions） 7.1 简单碰撞模型（理论） （Simple Collision Model (Theory)）7.2 双体经典散射 （Two - Body Classical Scattering）7.3 复杂散射过程 （Complex Scattering Processes）1第七章 双分子碰撞动态学7.1 简单碰撞模型（理论）17.1 简单碰撞模型（理论）一、简单碰撞理论要点1. 分子为刚球。2. 分子A和分子B必须碰撞接触，两个分子才有可能发生反应。3. 不是所有碰撞都发生反应，只有沿碰撞分子连心线方向

2、的平动能超过一个阈值，才能发生反应。4. 反应过程中，分子运动速率维持Maxwell-Boltzmann分布。27.1 简单碰撞模型（理论）一、简单碰撞理论要点1. 分二、双分子间碰撞频率考虑 A 与 B 的碰撞频率ZAB ：rArB碰撞频率：单位时间内，单位体积中分子的碰撞次数。：相对平均速率;能与A分子碰撞的B 分子的截面: (rA + rB)2若体系中有A、B两种分子。则：3二、双分子间碰撞频率考虑 A 与 B 的碰撞频率ZAB ：r单位时间内B 分子的截面扫过的体积为： d = rA + rBA 与 B 分子的碰撞频率：nA：A 分子的数密度。nB：B 分子的数密度。令： 为碰撞截面4

3、单位时间内B 分子的截面扫过的体积为： d = rA + 若每次碰撞均发生反应，则反应速率为：反应速率常数：R: 反应截面5若每次碰撞均发生反应，则反应速率为：反应速率常数：R: 反根据气体分子运动论：折合质量； kB：Boltzmann常数。 6根据气体分子运动论：折合质量； kB：Boltzman重要结论：反应截面与反应速率常数有下列关系:k(T)与k(uR)的关系为: 将（2）式代入（1）式，积分后得： 7重要结论：k(T)与k(uR)的关系为: 将（2）式代入（三、简单碰撞理论速率常数u ：相对速度。d：rA + rB b ：冲击参数。垂直于两分子连心线上的速度。沿着两分子连心线的速度

4、。根据碰撞理论假设 (3)：8三、简单碰撞理论速率常数u ：相对速度。d：rA + rB 即：9即：9也即：bmax：最大冲击参数。反应截面：10也即：bmax：最大冲击参数。101111简单碰撞理论速率常数计算公式：引入校正因子 P 后的碰撞理论计算公式：12简单碰撞理论速率常数计算公式：引入校正因子 P 后的碰撞理论四、碰撞理论公式与阿仑尼乌斯公式比较 1、Ea与Ec 的关系13四、碰撞理论公式与阿仑尼乌斯公式比较132、指前因子 将 Ec = Ea RT/2 代入 k(T)式： 指前因子：142、指前因子指前因子：147.2 双体经典散射一、分子碰撞分子碰撞弹性碰撞非弹性碰撞（分子碰撞传

5、能或能量转移）反应性碰撞157.2 双体经典散射分子碰撞弹性碰撞非弹性碰撞反应性碰撞二、双体经典散射 考虑两个球形粒子间的碰撞，粒子间的作用势能只是球心距的函数。因而，二粒子的相对运动可以等价地用质量为 的单粒子在中心力场中的运动来描写。 采用质心坐标体系，以质心为原点，并以恒速 ucom 移动。16二、双体经典散射 考虑两个球形粒子间的碰撞，粒子间的作图中： r：粒子间的距离，这里为组合粒子AB 到力 场中心的距离。 u：相对速度 b：冲击参数 ：散射角 ：碰撞接触时的最小距离 ：散射偏转角 ：方位角 17图中： r：粒子间的距离，这里为组合粒子AB 到力u：相对速(E,b) 计算公式的推导

6、：在中心力场坐标中，总能量： 角动量：由（1）式得：18(E,b) 计算公式的推导：总能量： 角动量：由（1）式得由（2）式得：其中正、负号分别对应于粒子作背离与驶向散射（势能）中心的运动。19由（2）式得：其中正、负号分别对应于粒子作背离与驶向19考虑驶向散射中心的运动：将（4）式代入（3）式，并积分，得：20考虑驶向散射中心的运动：将（4）式代入（3）式，并积分，得：据角动量守恒 ：说明：将（6）式代入（5）式，整理后可得：21据角动量守恒 ：说明：将（6）式代入（5）式，整理后可得：2则散射偏转角 ：22则散射偏转角 ：22此即为简单模型势下 rc的求算：据 ：23此即为简单模型势下 r

7、c的求算：据 ：23可得： 举例：(1) 经典碰撞理论的刚球模型其相互作用势能：24可得： 举例：(1) 经典碰撞理论的刚球模型其相互作用势能：（ 与 E 无关） (a) 当 b = 0 时，(b) 当 b = d 时，(c) 当 0 b d 时， 讨 论: 25（ 与 E 无关） (a) 当 b = 0 时，(b) 当（2）Lennard-Jones Potential代入 ( E, b) 表达式： 26（2）Lennard-Jones Potential代入 三、微分散射截面和散射截面 散射截面弹性的非弹性的反应性的讨论弹性散射截面：考虑一束 b b + db间的粒子流，它通过面积 驶向散

8、射中心。设入射束强 I0，则单位时间穿过ds环的粒子数为：27三、微分散射截面和散射截面 散射截面弹性的非弹性的反应性的讨单位时间在立体角元 d中的散射粒子数 dI：穿过ds环的粒子的偏转角均在 + d 之间。写成等式后，即为：28单位时间在立体角元 d中的散射粒子数 dI：穿过ds环的粒考虑整个环的立体角 因穿过环dB 散射的粒子 dI，均由环 dS入射，故：此式为计算微分散射截面的基本公式。29考虑整个环的立体角 因穿过环dB 散射的粒子 dI，均由环对各种可能散射方向积分，得： 即：（它表征了一个粒子被散射的几率）。 将（1）式代入（2）式，得：30对各种可能散射方向积分，得： 即：（它

9、表征了一个粒子被散射的即：能引起散射的最大冲击参数。故总散射截面：31即：能引起散射的最大冲击参数。故总散射截面：31定义微分反应截面 IR 为： 微分反应截面与微分散射截面的关系为：反应几率:全部反应物分子碰撞事件中反应性碰撞所占的分数。32定义微分反应截面 IR 为： 微分反应截面与微分散射截面的关反应截面：33反应截面：337.3 复杂散射过程一、概况散射理论经典散射理论半经典散射理论量子散射理论 经典散射理论是用经典力学求解代表点在势能面上运动的途径曲线轨线。并对这些轨线进行统计处理，从而获得各种微观和宏观结果。所以经典散射理论又叫轨线法（trajectory method）。347.

10、3 复杂散射过程一、概况散射理论经典散射理论半经典散射二、经典轨线计算 （Classical Trajectory Calculations）以三原子交换反应：A + BC AB + C 为例：1、选择一张适当的势能面。这势能面应该是 平滑，连续可微、无奇点；该势能面应该 反映体系的对称性，并表示成一个解析函 数式。2、求解代表点在该势能面上运动的Hamilton 方程组。35二、经典轨线计算以三原子交换反应：A + BC AB +Hamilton方程组：设A、B、C三原子的质量分别为mA、mB、mC。在直角坐标系下存在九个坐标（qi，i = 1至9）和九个相应的共轭动量 p1至 p9 。其H

11、amilton函数：36Hamilton方程组：设A、B、C三原子的质量分别为mA、三粒子体系的Hamilton方程组为：37三粒子体系的Hamilton方程组为：37相对运动部分的Hamilton函数为： 其中：Pi：相应坐标 Qi 的共轭动量。 38相对运动部分的Hamilton函数为： 其中：Pi：相应坐标Qi 与 qi 之间满足如下关系： 代表粒子 C 相对于以 B 作为坐标原点的Cartesian坐标。代表以BC分子的质心为坐标原点的粒子A的Cartesian坐标。39Qi 与 qi 之间满足如下关系： 代表粒子 C 相对于以 在质心坐标中，三原子体系的Hamilton方程只包含12

12、个独立的微分方程： 即：（2）40在质心坐标中，三原子体系的Hamilton方程即：（2）40RAB、RBC、RAC与诸 Qi 间的关系为： 41RAB、RBC、RAC与诸 Qi 间的关系为： 41利用微商的“链式规则”： 及式（1）、（2）可得关于 的12个微分方程构成的运动方程组: （3）42利用微商的“链式规则”： 及式（1）、（2）可得关于 的124343（4）（5）44（4）（5）443. 起始态的选择 选择 Z 轴为初始相对速度方向，则有：453. 起始态的选择 选择 Z 轴为初始相对速度方向，则有：4进一步调整坐标系，令BC的质心为原点，A与质心在 Y-Z 平面内，于是三个坐标也

13、有明确的初值：46进一步调整坐标系，令BC的质心为原点，A与质46与初始BC的核间距 R0BC、存在如下关系：47与初始BC的核间距 R0BC、存在如下关系：47与初始BC分子的振动与转动量子数及与BC的转动角动量间的夹角有关。u0: 初始相对速度。 b: 冲击参数。V: 振动量子数。 J: 转动量子数。 r: A与BC质心间距离。 RBC, , : BC分子的相对极坐标。:矢量与BC的转动角动量间的夹角。九个初值即九个碰撞条件参数常选择为：48与初始BC分子的振动与转动量子数及与BC的转动角动量间的夹角4. 终态性质分析 包括生成物分子的辨别、相对平动能、散射角、内能态（振动，转动）等。 三

14、、经典轨线计算结果 1. 轨线与核间距 代表点在势能面上运动轨线分为反应性轨线与非反应性轨线二类，借助于经典轨线的直观性，可以用图表示出一些化学反应演化过程中，原子间的核间距随时间的变化。 494. 终态性质分析 包括生成物分子的辨别、相对平动能、散射几种典型的H+H2碰撞曲线 ( 时间间隔为0.5610-14 s )非反应性的弹性碰撞, J = 0, V = 0, g = 1.32 m/s(b) 非反应性的非弹性碰撞, J = 5, V = 0, g = 1.57 m/s(c) 非反应性的非弹性碰撞, J = 1, V = 0, g = 1.96 m/s(d) 反应性的, J = 0, V = 0, g = 1.32 m/s50几种典型的H+H2碰撞曲线非反应性的弹性碰撞, 502. 反应的几率，截面和速率常数(1) 反应几率 (2) 反应截面计算512. 反应的几率，截面和速率常数(1) 反应几率 (2) 反（3） 反应速率常数的计算 （a）（b）指定能态的速率常数 细致速率常数或态速率常数： 52（3） 反应速率常数的计算 （a）（b）指定能态的速率常数 (c) 热速率常数 k(T) 对