定量分析中的误差与数据处理课件

1、 定量分析中的误差与数据处理一、 准确度和精密度二、 误差的种类、性质、产生的原因及减免定量分析中的误差 定量分析中的误差与数据处理一、 准确度和精密度定量分 一、准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标 1. 准确度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量 误差一般用绝对误差和相对误差来表示 2. 精密度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 3. 两者的关系： 精密度是保证准确度的先决条件 精密度高不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在 一、准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标 相对偏差和

2、绝对偏差的概念 相对偏差： 绝对偏差： a 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠 Na2CO3 M=106 选那一个更能使测定结果准确度高？ （不考虑其他原因，只考虑称量） b：如何确定滴定体积消耗？ 010ml； 2025ml； 4050ml 相对偏差和绝对偏差的概念 相对偏差： 二、误差的种类、性质、产生的原因及减免（一） 系统误差 1 特点： （1）对分析结果的影响比较恒定； （2）在同一条件下，重复测定， 重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除。 产生的原因？ 二、误差的种类、性质、产生的原因及减免（一） 系统误差 2产生的原因（1）方法误差

3、选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当（2）仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校正 （3）试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格 试剂纯度不够； （含待测组份或干扰离子）（4）主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准 2产生的原因（1）方法误差选择的方法不够完善 （二） 偶然误差 1. 特点： （1）不恒定； （2）难以校正； （3）服从正态分布 2. 产生的原因 （1）偶然因素； （2）滴定管读数（三） 过失误差 （二） 偶然误差 1. 特点： 三、误差的减免（一） 系统误差的

4、减免 1.方法误差 采用标准方法,对比实验 2.仪器误差 校正仪器 3.试剂误差 作空白实验（二） 偶然误差的减免 增加平行测定的次数 三、误差的减免（一） 系统误差的减免定量分析中的误差与数据处理一、平均偏差二、标准偏差三、平均值的标准偏差四、置信度与置信区间分析结果的数据处理定量分析中的误差与数据处理一、平均偏差分析结果的数据处理 一、 平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差， 用来表示一组数据的精密度。 平均偏差： 特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映 一、 平均偏差 特点：简单 二、 标准偏差 标准偏差又称均方根偏差 标准偏差的计算分两种情况： 1当测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ： 为

5、无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即 当消除系统误差时，即为真值 2有限测定次数 标准偏差 ： 二、 标准偏差 标准偏差又称均方根偏差 为无2022/10/11例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确. 例: 两组数据 1 X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 1=0.38 2 X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 2=0.29d1=d2,122022/10/10例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.

6、2022/10/11三、 平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由统计学可得： 由S S n 作图：2022/10/10三、 平均值的标准偏差m个n次平行测定的2022/10/11例题例：水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据为：测6次 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38% = 79.50% S = 0.09% S= 0.04% 则真值所处的范围为（无系统误差） ： 79.50% + 0.04% 数据的可信程度多大？2022/10/10例题例：水垢中Fe2O3 的百分含量测2022/10/11四、置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：2022

7、/10/10四、置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲2022/10/11置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数 对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的几率系数)2022/10/10置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差2022/10/11置信度与置信区间讨论：1. 置信度不变时:n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；置信度真值在置信区间出现的几率 ；置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；2022/10/10置信度与置信区间讨论：2022/10/11 定量分析数据的评价

8、 解决两类问题:1. 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用。2. 分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2022/10/10 定量分析数据的评价 解决两2022/10/11（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8

9、 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高基本步骤：（1）排序：1,2,3,4；（2）求和标准偏差S；（3）计算G值；2022/10/102 格鲁布斯(Grubbs)检验法2022/10/11定量分析中的误差与数据评价 有效数字及其运算规则一、有效数字 二、有效数字运算规则2022/10/10定量分析中的误差与数据评价 一、有效数2022/10/11一、 有效数字 1实验过程中常遇到两类数字： （1）数目：如测

10、定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32022/10/10一、 有效数字 1实验过程中常遇到两类2022/10/112数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用： （1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.181022022/10/102数据中零的作

11、用数字零在数据中具有双重2022/10/113改变单位，不改变有效数字的位数如： 24.01mL 24.01 103 L 4注意点（）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（）分析天平（万分之一）取4位有效数字（）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L（）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX=2.38;lg(2.4102)2022/10/103改变单位，不改变有效数字的位数如： 2022/10/11二、运算规则1. 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01

12、1.057 0.001 26.7091 2022/10/10二、运算规则1. 加减运算2022/10/112. 乘除运算时 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%2022/10/102. 乘除运算时 有效数字的位2022/10/113. 注意点（1） 分数；比例系数；

13、实验次数等不记位数（2） 第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算（3） 四舍六入五留双（4） 注意pH计算,(H+)=5.02103 pH=2.299 有效数字按小数点后的位数计算2022/10/103. 注意点（1） 分数；比例系数；实验滴定分析法滴定分析概述一、概述二、滴定分析分类三、滴定分析对化学 反应的要求四、标准溶液的配制 及浓度的确定五、标准溶液浓度表 示法六、滴定分析中的计算滴定分析法滴定分析概述一、概述 第一节 滴定分析概述一、概述1.滴定分析法2.标准溶液 ：0.1000 mol/L3.化学计量点（等当点）4.指示剂5.滴定终点6.终点误差7.基准物质8.滴定曲

14、线 第一节 滴定分析概述一、概述1.滴定分析法二、滴定分析分类（一）按化学反应类型分类1.酸碱滴定法:2.配位滴定法（络合滴定法）:3.沉淀滴定法:4.氧化还原滴定法：四种滴定的共性与差异？（二）按滴定方式分类1.直接滴定: 例: 强酸滴定强碱。2.间接滴定：例：氧化还原法测定钙。3.返滴定法：例：配位滴定法测定铝。二、滴定分析分类（一）按化学反应类型分类1.酸碱滴定法:（三、滴定分析对化学反应的要求1.反应定量完成；(KMnO4 ,+ Na2S2O3) ？2.无副反应；3.反应完全;（KMY大； KSp 小，满足滴定要求）4.反应速度快； 5.有比较简便的方法确定反应终点。三、滴定分析对化学

15、反应的要求1.反应定量完成；(KMnO4 四、标准溶液的配制及浓度的确定（一）标准溶液和基准物 标准溶液的浓度通过基准物来确定。 基准物应具备的条件： 1.必须具有足够的纯度； 2.组成与化学式完全相同； 3.稳定； 4.具有较大的摩尔质量（可降低称量误差）； 常用的基准物有：K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3四、标准溶液的配制及浓度的确定（一）标准溶液和基准物 （二）标准溶液的配制 直接配制法：直接用容量瓶配制，定容 可直接配制标准溶液的物质应具备的条件： 1.必须具备有足够的纯度 一般使用基准试剂或优级纯

16、； 2.物质的组成应与化学式完全相等 应避免：（1）结晶水丢失； （2）吸湿性物质潮解； 3.稳定见光不分解，不氧化 重铬酸钾可直接配制其标准溶液。（二）标准溶液的配制 直接配制法：直接用容量瓶配制，定容间接配制（步骤）： 1.配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。 2.标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 3.确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。间接配制（步骤）： 1.配制溶液五、标准溶液浓度表示法（一）物质的量浓度 单位体积溶液中所含溶质的物质的量 c = n / V 单位 mol / L应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。（二）滴定度 与每毫升标准溶液相当

17、的待测组分的质量 表示法：T待测物/滴定剂 单 位：g/mL五、标准溶液浓度表示法（一）物质的量浓度2022/10/11 滴定分析法化学平衡与滴定分析一、酸碱平衡与分布曲线二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数三、氧化还原反应与条件电极电位四、沉淀的溶解平衡2022/10/10 滴定分析法化学平衡与滴定分析一、酸一、酸碱平衡 化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。1.酸碱平衡与平衡常数 HA + H2O = H3O+ + A - Ka = H +A - / HA A- +H2O = HA +OH - Kb =H

18、AOH - / A - Ka Kb = Kw2.溶液pH的计算 对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应： HA = H + +A - ； A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - ； OH -=Kw / H + 由质子平衡条件：H +=A -+OH - 得： H+2 = KaHA + Kw一、酸碱平衡 化学反应进行的程度通常用反应的平 H+2= KaHA + Kw 上式为计算一元弱酸溶液中的H+的精确公式。但式中的HA为HA的平衡浓度，未知项。引入分布系数： HA=c HA 得一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0溶液pH计算的准

19、确式与简化式的讨论: H+2= KaHA + Kw 溶液p讨论： （1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka105，可近似认为HA等于总浓度c ，则： H+2 = cKa + Kw （2） 若弱酸的Ka也不是太小（cKa10Kw)，忽略Kw项，则可得最简式： H+2 = cKa 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算H+的公式及适用条件。讨论： （1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1) ( a)精确计算式 (b)近似计算式，应用条件：c / Ka105(c)最简式，应用条件：c / Ka105; cKa10K

20、w一元弱酸两性物质 最简式，应用条件：c / Ka1105; cKa210Kw几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1) ( a)精确计几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最简式，应用条件： c / Ka1 105; cKa1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka c a / c b缓冲溶液几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2)(a)近似计算式二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数 1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数 （1）胺羧试剂 最常见: 乙二胺四乙酸（Ethyl

21、ene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP） 二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数 1.氨羧试剂及其金胺羧试剂的特点： （动画） a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高； d.与大多数金属离子11配位， 计算方便； 右图为 NiY 结构胺羧试剂的特点： （动画） a. 配位能力强；氨氮和羧氧（2）EDTA与金属离子的配合

22、物 及其稳定性 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY稳定常数： KMY=MY/MY表中数据有何规律？（2）EDTA与金属离子的配合物 及其稳定稳定常数具有以下规律： a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数稳定常数具有以下规律： a 碱金属离子的配合物最不稳定，l2EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，ED

23、TA各种存在形式的分布曲线：（动画）1).在pH 12时, 以Y4-形式存在；2). Y4-形式是配位 的有效形式；2EDTA在溶液中的存在形式不同pH溶液中，EDTA各种存3配位滴定中的副反应3配位滴定中的副反应2022/10/11 滴定分析法滴定分析原理一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围的因素三、滴定终点的确定方法四、终点误差与直接滴定的条件2022/10/10 滴定分析法滴定分析原理一、滴定曲线一、滴定曲线的计算及绘制 滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。 (4)选择指示剂；滴定曲线的计算：(动

24、画）一、滴定曲线的计算及绘制 滴定曲线的作用：(动画）（一）酸碱滴定曲线的计算1.强碱滴定强酸 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液. ( 1) 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1 (2 ) 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时： H+= 0.1000 *(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3 * 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28 加入滴定剂体积为 19.98 ml时(离化学计量点差约半滴): H+=c * VHCl

25、/V =0.1000 * (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.0 * 10-5 mol/L 溶液pH=4.3（一）酸碱滴定曲线的计算1.强碱滴定强酸强碱滴定强酸滴定曲线的计算 (3)化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL 反应完全, 溶液中H+=10-7 mol/L , 溶液 pH=7 (4)化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02 ,过量0.02 mL(约半滴) OH-=nNaOH / V =(0.1000 *0.02)/(20.00+20.02) =5.0 * 10-5 mol/L pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.7强碱滴定强酸滴定曲线的计算

26、 (3)化学计量点，加入滴定强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： （1） 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。 （2）滴定的前18 mL, pH变化：2.28-1=1.28； 而化学计量点前后0.04 mL(约1滴), pH 变化：9.70-4.30=5.4 （3）指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL,相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： （1） 滴定过程中，溶液总体积 2.强碱滴定弱酸 2）化学计量点前，加入滴定剂体积 19.98 mL 开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 ca=0.02

27、0.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/L cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/L H+=Kaca/cb=10-4.745.0010-5/(5.0010-2)=1.8210-8 pH=7.74 例:0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值. 1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算) 2.强碱滴定弱酸 2）化学计量点前，加入滴定剂体积 19.4）化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.10000.0

28、2)/(20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.73）化学计量点 生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），其浓度为： cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH-= (cb Kb )1/2= (5.0010-2 10-9.26 )1/2 =5.2410-6 mol/L pOH = 5.28 ; pH = 14-5.28 = 8.724）化学计量点后3）化学计量点 生成HAc的共轭碱NaA1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与

29、强酸相比，曲线开始点提高；）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；弱酸滴定曲线的讨论：）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH变化加快;1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高弱酸滴定曲线的讨论：）化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；）随着弱酸的pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右,突跃消失;）滴定条件：cKa10-8弱酸滴定曲线的讨论：）化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相三、滴定终点的确定方

30、法滴定终点的两种指示方法：1仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。2指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。三、滴定终点的确定方法滴定终点的两种指示方法：（一）酸碱指示剂的变色原理及选择酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围：3.1-4.4，黄色变橙红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：810，无色变红色。 （一）酸碱指示剂的变色原理及选择酸碱指示剂：一类有颜色的有机变色原理：以HIn表示弱酸型指示剂，共在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-KHIn = （In-H+ ） / HInKHIn / H+ = In- / HIn 很显然：指示剂的颜色转变依赖于比值In- / HIn In-代表碱色的深度；HIn代表酸色的深度变色原理：以HIn表示弱酸型指示剂，共在溶液中的平衡移动过程（二）配位滴定指示剂金属指示剂1原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金