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文档简介

1、第 9 章 原子结构与周期系邬 泉 周广州中医药大学中药学院化学教研室11 十月 2022第 9 章 原子结构与周期系邬 泉 周广州中医药大学中药物质的宏观性质都由其微观结构决定。化学是研究原子间的化合与分解的科学。化学运动的物质承担者是原子,通过原子间的化合与分解而实现物质的转化。物质的宏观性质都由其微观结构决定。化学是研究原子间的化合与分光 波 的 能 量式中:h 为普朗克常数:h = 6.6310-34 JS 为光波频率。光的频率越大,即波长越小,能量越高。普朗克量子化理论:物质辐射能(电磁能、光子)的吸收或发射是不连续的,是以最小能量单位量子整数倍作跳跃式的增或减。量子的能量为 E =

2、 h变化总能量为 E = nh光 波 的 能 量式中:h 为普朗克常数:h = 6.63连 续 光 谱连 续 光 谱9-1 核外电子运动的特征一、量子化特性二、波粒二象性三、测不准原理 9-1 核外电子运动的特征一、量子化特性二、波粒二象性三、证明了:原子中电子运动的能量是不连续,具有量子化特性。原子光谱都是具有自己特征的不连续光谱,即线状光谱,具有量子化特征。一、量子化特性证明了:原子中电子运动的能量是不连续,具有量子化特性。原子光氢原子可见光谱氢原子可见光谱原子可见光谱原子可见光谱通常电子尽可能处于能量最低的轨道上运动(基态),当从外界获取能量时电子被激发到高能级(E2)的轨道上运动(激发

3、态),激发态不稳定,会跃迁到低能级(E1)轨道上运动。释放的光子频率电子能级量子化特性通常电子尽可能处于能量最低的轨道上运动(基态),当从外界获取二、波粒二象性1924年,德布罗意预言: 实物微粒具有波粒二象性。电子:m = 9.110-31 kg v 106 m/s =0.73nm 1927年,戴维逊等用电子衍射实验证明了电子运动与光一样具有波动性。衍射图见P145。二、波粒二象性1924年,德布罗意预言:电子:m = 9.11000次连续射击,有500次中十环,250次中九环,。则说中十环的机会是50%或0.5,中九环的机会是25%或0.25,。这种“机会”的百分数或小数叫概率。例1000

4、次连续射击,有500次中十环,250次中九环,。 对于电子衍射图,从波的观点看,衍射强度大(亮)之处就是波的振幅大;而从粒子的行为看,衍射强度大的地方,入射到那里的电子数目就多,电子出现的概率密度大。相反,衍射强度小的地方,入射到那里的电子数目就少,电子出现的概率密度小。即:在空间某一点上,电子波的强度跟电子出现的概率成正比。 用统计方法分析电子衍射实验:注:衍射强度即为振幅绝对值的平方 对于电子衍射图,从波的观点看,衍射强度大(亮三、测不准原理在量子世界,测量过程本身将不可避免地给我们要测量的物体造成一个显著的扰动。而且,即使在原则上,我们也完全没有办法把这一扰动减小到零。对于微观物体来说,

5、这样的扰动是无法忽略的。海森堡因发现测不准原理获得了1932年诺贝尔物理学奖。三、测不准原理在量子世界,测量过程本身将不可避免地给我们要测测不准原理对微观粒子(电子、原子等)的运动状态,只能用统计的方法做出概率性(出现的机会)的描述,而不能用经典力学的固定轨道来描述。测不准原理对微观粒子(电子、原子等)的运动状态,只能用统计的测不准原理数学表达式但微观粒子, m 非常小,则其位置与速度不能同时准确测定对于宏观物体,m 大,不确定因素非常小,能准确的定出物质的运动轨迹。测不准原理数学表达式但微观粒子, m 非常小,则其位置与速度物质世界是一个不确定的世界,不管是微观世界还是宏观世界,我们将应坚决

6、主张,必须进一步远离对自然的决定论的描述,并采用一种统计的随机描述。伊普里高津物质世界是一个不确定的世界,不管是微观世界还是宏观世界,我们Erwin Schrodinger 奥地利物理学家9-2 核外电子运动状态的描述 量子力学原子模型 电子的运动状态用波函数(用符号 表示)来描述。 电子波: ( x, y, z) 或 (r, , )波函数具体数学表达形式及其对应的能量值通过解薛定谔方程得到。 Erwin Schrodinger 9-2 核外电子运动状一、薛定谔方程Laplace 算符量子力学中描述核外电子在空间运动的数 学函数式,即原子轨道 E轨道能量(动能与势能总和 ) 势能算符,m微粒质

7、量,h普朗克常数x, y, z 为微粒的空间坐标一、薛定谔方程Laplace 算符量子力学中描述核外电子将直角坐标转换为球极坐标后解薛定谔方程。解薛定谔方程可得到一系列的数学解波函数 ,但并不是所有的解都是合理的,为了得到 核外电子运动状态合理的解,要求一些物理量必 须是量子化的,从而引进了三个量子数n , l , m 。解薛定谔方程,可解出对应一组n , l , m 的 波函数n ,l ,m (r,)及其相应的能量 E n ,l 。不是一个具体的数值,而是用空间坐标(r,) 描述概率波的数学函数。 n ,l ,m (r,)=R n ,l (r) Y l ,m (,) 径向部分 角向部分二、波

8、函数和原子轨道(轨函) (了解)将直角坐标转换为球极坐标后解薛定谔方程。二、波函数和原子轨道三、四个量子数1、主量子数 n (电子层)n = 1, 2, 3, 4正整数,它决定电子离核的远近和能级。如单电子原子的能级方程为:三、四个量子数1、主量子数 n (电子层)2、角量子数 l (电子亚层) l = 0, 1, 2 ( n - 1)分别以s (l=0), p (l=1), d, f表示相应的轨道。确定原子轨道和电子云的形状。在多电子原子中,l 是决定电子能量的另一 因素。同层电子,l 越大,能量越高。 Ens Enp End Enf 。 2、角量子数 l (电子亚层) n 值 l 取值l

9、值轨道符号轨道形状100s球形对称20, 11p哑铃形30, 1, 22d花瓣形40, 1, 2, 33fn0, 1, 2, 3, ,(n-1)l 与 n 的取值关系、轨道符号和形状l = 0, 1, 2 ( n - 1) n 值 l 取值l 值轨道符号轨道形状100s球形对称20m 描述原子轨道在空间的伸展方向。一种取向相当于一个轨道,共可取2l + 1个数值。n 和 l 相同, m 不同的轨道其能级相同,称为等价轨道或简并轨道。3、磁量子数 mm = 0, 1, 2, 3 . l ( m l )m 描述原子轨道在空间的伸展方向。3、磁量子数 mm = l 值 m 取值轨道取向l = 0s

10、轨道m = 0只有一种取向,无方向性sl = 1p 轨道m = +1, 0, -1三种取向,三个等价轨道Px, Py, Pzl = 2d 轨道m = +2, +1, 0, -1, -2五种取向,五个等价轨道dxy, dxz, dyz,dx2-y2, dz2m 与 l 的关系m = 0, 1, 2, 3. l l 值 m 取值轨道取向l = 0m = 0只有一种取向,4自旋磁量子数 msms 表示同一轨道中电子的二种自旋状态。通常用 表示顺时针和逆时针。原子中每个电子的运动状态可用四个量子数( n ,l ,m , ms )来描述四个量子数取值的相互限制关系ln,ml,ms1/24自旋磁量子数 m

11、sms 表示同一轨道中电子的二种自旋状态核外电子运动的可能状态数 n l( ln )轨道符号(能级) m ( ml )轨道数各电子层轨道数(n2)最多状态数(电子数) (2n2) 1 0 1s 0 1 1 2 2 0 1 2s 2p 0 +1,0,-1 1 3 4 8 3 0 1 2 3s 3p 3d 0 +1,0,-1 +2,+1,0,-1,-2 1 3 5 9 18 4 0 1 2 3 4s 4p 4d 4f 0 +1,0,-1 +2,+1,0,-1,-2+3,+2,+1,0,-1,-2,-3 1 3 5 7 16 32注:见 P148核外电子运动的可能状态数 n l轨道符号(1) n =

12、 2, l =1, m = 0, ms= +1/2(2) n =3, l =3, m = 2, ms= -1/2 (3) n =3, l =2, m = 2, ms= +1/2(4) n =4, l =2, m = 3, ms= +1/2(5) n =2, l =1, m = 1, ms= -1 例下列各组用四个量子数描述的核外电子运动状态是否合理?为什么?合理。 2p 能级不合理。因取值ln 。合理。 3d 能级不合理。因取值ml 。不合理。因ms只能取1/2(1) n = 2, l =1, m = 0, ms= +1四、原子轨道和电子云的空间形状波函数表达式:n ,l ,m (r,)=R

13、n ,l (r) Y l ,m (,) 径向部分 角向部分例如:氢原子波函数,见P151四、原子轨道和电子云的空间形状波函数表达式:1. 角度分布图 1)s、p、d 各种原子轨道的角度分布剖面图原子轨道角向部分 Y l ,m (,)只与l ,m有关,与n 无关。因此,不同电子层n的s, p, d, f 原子轨道角度分布图相似。1. 角度分布图 1)s、p、d 各种原子轨道的角度分布剖面概率密度(2):核外空间某处单位微体积中 电子出现的概率。电子云:是概率密度 2 的具体图象,用小黑点 分布疏密来表示电子在核外某处出现 概率密度的相对大小2)电子云角度分布图概率密度(2):核外空间某处单位微体

14、积中 2)电例: 基态 H 原子电子云例: 基态 H 原子电子云s、p、d 轨道各种电子云的角度分布剖面图s、p、d 轨道各种电子云的角度分布剖面图原子轨道角度分布图与电子云角度分布图的区别原子轨道角度分布图与电子云角度分布图的图形是类似的。主要区别有两点 a、原子轨道角度分布图胖一些,而电子云的角度分布图要瘦一些。这是由于Y l ,m (,)值小于1。 b、原子轨道角度分布图上有“” 和 “”之分,而电子云的角度分布图上均为“”值。这是由于Y 值虽有“” 和 “”,但 却都是“”值。原子轨道角度分布图与电子云角度分布图的区别原子轨道角度分布图9-3 多电子原子结构和元素周期系一、多电子原子的

15、原子轨道能级 单电子原子中,只考虑原子核对电子的吸引,电子能量只与 n 有关。即1s 2s2p 3s3p3d 各轨道间能量关系:多电子原子中,由于电子间的相互排斥作用,以及电子的波动性,使同层但不同轨道上电子具有不同能量。9-3 多电子原子结构和元素周期系一、多电子原子的原子轨道能级组和近似能级图泡令原子轨道近似能级图 多电子原子中电子填充各能级的顺序 能级组和近似能级图泡令原子轨道近似能级图(1) n 越大,能级越高。 E1s E2s E3s E4s E2p E3p E4p E5p (2) n 相同(同一层) , l 越小,能级越低。 Ens Enp End Enf (3) “能级交错” 现

16、象 E4s E3d , E 5s E4d , E6sE4fE5d 多电子原子中,原子轨道的能级变化1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p(1) n 越大,能级越高。多电子原子中,原子轨道的能级变化二、基态原子的电子层结构1. 电子排布原则1) 能量最低原理 原子核外电子的排布,总是尽可能使原子体 系的总能量最低。按泡令近似能级图依次充 填电子。2) 泡令不相容原理 运动状态完全相同(即四个量数完全相同) 的电子是不相容的。 每个原子轨道最多能容纳两个电子,并且 自旋相反; 每一个电子层中电子的最大容纳量是2n2个二、基态原子的电子层结构1. 电

17、子排布原则3)洪特规则 在简并轨道上电子的排布,自旋平行的单电子越多,体系的能量就越低;如, p3 而不是 或 在简并轨道中,当电子全充满、半充满和全空时,这些状态是比较稳定的。 全充满: p6 d10 f14 半充满: p3 d5 f7 全 空: p0 d0 f03)洪特规则 在简并轨道上电子的排布,自旋平行的单电子越多2. 原子的电子结构 Z 元素符号 电子结构式 电子轨道式 He 1s2 O 1s22s22p418 Ar 1s22s22p63s23p626 Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 1s1 H 1s1 或1s1s2s2p3dArAr3d64s22. 原子的电子结构

18、 Z 元素符号 电 Ne 代表 1s2 2s22p6 Ar 代表 1s2 2s22p6 3s23p6 Kr 代表 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p6 原子实体 Ne 代表 1s2 2s22p6 原子实体例:写出原子序数为24、28、29、38、50的元素的符号及电子结构式和外围电子构型Ar 3d54s1 3d54s1 Ar 3d84s2 3d84s2 Z 元素符号 电子结构式 外围电子构型 Cr28 Ni Cu Sr50 SnAr 3d104s1 3d104s1Kr 5s2 5s2Kr 4d105s25p2 5s25p2例:写出原子序数为24、28、29、38、50的元素

19、的符号及原子失去或得到电子从最外层开始元素符号 原子价电子构型 离子价电子构型 Cr 3d54s1 Cr3+ 3d3 Ni 3d84s2 Ni2+ 3d8 Cu 3d104s1 Cu+ 3d10 Cu2+ 3d9 Sn 5s25p2 Sn2+ 5s2 Cl 3s23p5 Cl 3s23p6 O 2s22p4 O2 2s22p6原子失去或得到电子从最外层开始元素符号 原子价电子构型 简述题:量子力学原子模型是如何描述核外电子运动状态的?量子力学原子模型用薛定谔方程及波函数来描述原子中电子的运动状态。从波动方程中解出的每一个波函数 n,l,m (r, , ) 代表电子的一种可能的稳定的运动状态。当

20、四个量子数的取值和组合确定之后,电子的运动状态也被确定。波函数 (r, , ) 的图形反映电子在某一空间出现的概率,电子的运动没有固定轨道。简述题:量子力学原子模型是如何描述核外电子运动状态的?量子力三、原子的电子层结构和元素周期系在周期表中,元素的性质随原子序数的递增而呈现周期性变化,这个规律叫做元素周期律。此来源于原子电子层结构的周期性变化。1. 元素周期表 (见书后附表)元素周期表分为 s 区、p 区、d 区、ds 区、和 f区,每一族元素的价层电子排布相同(少数例外)。到目前为止,周期表分为七个周期(第七周期是不完整周期)。周期数=电子层数=最外层电子所在轨道主量子数(46Pd例外)三

21、、原子的电子层结构和元素周期系在周期表中,元素的性质随原子2. 电子层结构、族与元素的分区主族元素:I(注: 族也称 0 族 ) s区元素:最后一个电子填充在 s 轨道上 p区元素:最后一个电子填充在 p 轨道上 族数 = 价电子层电子数价电子层为参与反应的电子层,主族的价电子层为nsnp,副族的价电子层为 (n-1)dns。2. 电子层结构、族与元素的分区主族元素:I(注: d区元素:最后一个电子填充在 d 轨道上 族数 = 价电子层电子数(VIII族例外) ds区元素:最后一个电子填充在 d或s 轨道 上,且d 轨道完充满。 族数 = s 轨道上电子数 f 区元素:最后一个电子填充在 f 轨道上,包 括镧系元素和锕系元素。副族元素:IB V

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