第7章 原子吸收和原子荧光光谱法

1、 第七章 原 子 吸 收 光 谱 法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS)1 原子吸收光谱法是以测量气态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的分析方法。 共振线：电子从基态跃迁至第一激发态时，要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，发出同样频率的光（谱线），这种谱线称为共振发射线，电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。 对于大多数元素，共振线就是灵敏线。7.1 原子吸收光谱的基本原理2 定性分析：每种原子只能激发到它特定的激发态，所以每种原子所能吸收的光量子的能量是特定的，即被吸收的光谱的波长特定。基于物质特定吸收的光谱的波长来进行定性分析

2、。 定量分析：基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析。 37.2 原子吸收光谱的谱线轮廓与谱线变宽 原子吸收是由基态原子对共振线的吸收而得到的，对于一条原子吸收线，由于谱线有一定的宽度，所以可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成的，有谱线轮廓。K01/2K0发射线吸收线 0为谱线半宽度,103102nm 0为中心频率4 谱线变宽的原因： A.自然变宽，与激发态原子的平均寿命有关， 平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有 不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。 B.多普勒变宽，又称热变宽，由于原子在空 间做无规则热运动所致。由于热运动导致多普 勒效应，使

3、观测者接受到很多频率稍有不同的光，于是产生谱线变宽。一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。5 C.压力变宽，又称碰撞变宽，由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互作用而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。 一般的情况下，谱线的宽度可以认为主要是由于多普勒效应与压力变宽两个因素引起的。67.3 原子吸收光谱的定量分析 A = KCL 在一定的条件下，吸光度与待测溶液的浓度的关系遵循朗伯-比尔定律。 7 7.4 原子吸收光谱仪 A.光源：空心阴极灯、无极放电灯等 对AAS光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有

4、很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。89空心阴极灯无极放电灯10 B. 原子化器：火焰和非火焰原子化器 火焰原子化器： 选择火焰时须考虑火焰本身对光的吸收、元素特性。 火焰成分： 空气乙炔焰，常用，短波紫外区有吸收 乙炔氧化二氮，温高，难原子化元素适用 11火焰原子化器由以下四个部分组成： 喷雾器：将试液变成细雾 雾化器：除去大雾滴，与燃气充分混合 燃烧器：干燥、熔化、蒸发、离解 火 焰12火焰原子化器13非火焰原子化器石墨炉 三个组成部分： 电源：低电压，大电流 炉体：水冷外套 石墨管操作程序：干燥、灰化、原子化、去残渣优点：注入的试样几乎全部原子化，原子化率高缺点：重现性较差。14石墨

5、炉15 C 分光系统：光栅, 可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。 D 检测系统：光电倍增管 单道单光束单道双光束167.5 干扰的消除 物理干扰：电离、粘度 消除：改变火焰、加添加剂、稀释 化学干扰：难离解化合物、络合物、电离 消除：分离、标准加入、加添加剂 光谱干扰：来自光源和原子化器 消除：减小狭缝宽度、换灯、改变火焰、更 换谱线。 17一、测量条件的选择1. 分析线 通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。2. 狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入

6、光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。7.6 分析方法183. 灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。 一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 2/3为工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10 30 min。194. 原子化条件（1）火焰原子化法 火焰的选择与调节是影响原子化效率的

7、重要因素。 对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。20（2）石墨炉原子化法 石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。 干燥一般在105 125的条件下进行。 灰化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。 原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。 净化或称清除阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为3 5s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。215. 进样量 进样量过小，信号太弱；过大

8、，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。22二、分析方法1. 校准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，杂校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。ACCxAxO232. 标准加入法 分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、 2CS 、3CS ，然后分别测定它们的吸光度

9、，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。24一、灵敏度 灵敏度S的定义是分析标准函数 X = f（c）的一次导数S = dx/dc。1. 特征浓度 在原子吸收光度法中，习惯于用1%吸收灵敏度。特征浓度 定义为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。 C0 = CX0.0044 / A （g.cm-3） CX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。7.7 灵敏度与检出限25二、检出限（D.L.） 检出限的定义为：以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。 在IUPAC的规

10、定中，对各种光学分析法，可测量的最小分析信号以下式确定： Xmin = X平均 + KS0 式中X平均是用空白溶液按同样分析方法多次测量的平均值。S0是空白溶液多次测量的标准偏差；K是置信水平决定的系数。 可测量的最小分析信号为空白溶液多次测量平均值与3倍空白溶液测量的标准偏差之和，它所对应的被测元素浓度即为检出限D.L.。 D.L. = Xmin- X平均/S = KS0/S D.L. = 3S0/S26原子吸收光谱分析法教学基本要求掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素。了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化

11、历程以及影响因素。掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。掌握灵敏度和检出限定义及计算。27 原子荧光光谱法是以原子 在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。 原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。7.8 原子荧光光谱法28一、基本原理（一） 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。（二） 原子荧光的类型 原子荧光可

12、分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。291. 共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。 012AB共振荧光 它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程如图A；若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光，如图B。30 2. 非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光和anti-Stokes荧光。31（三）荧光强度 共振荧光，荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia。 If = Ia式中为荧光量子效率

13、，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。 当仪器与操作条件一定时，N 与试样中被测元素浓度C成正比 If = KC 上式为原子荧光定量分析的基础。32（四）量子效率与荧光猝灭 受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。 受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。 荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。33三、仪器 原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干

14、扰；检测器为光电倍增管等。 下面讨论原子荧光光度计与原子吸收光度计的主要区别： 1. 光源 在原子荧光光度计中，需要 采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。商品仪器中多采用 高强度空心阴极灯、无极放电灯两种。34（1）高强度空心阴极灯 高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。（2）无极放电灯 无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小，寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。352. 光路 在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线，

15、要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。36 原子荧光的主要干扰是猝灭效应。其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似。 在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几个数量级，因此散射光可产生较大的正干扰。减少散射干扰，主要是减少散射微粒。采用预混火焰、增高火焰观测高度和火焰温度，或使用高挥发性的溶剂等，均可以减少散射微粒。也可采用扣除散射光背景的方法消除其干扰。四、定量分析方法（一）定量分析方法 校准曲线法（二）干扰及消除37（三）氢化法在原子吸收和原子荧光中的应用 氢化法是原子吸收和原子荧光光度法中的重要分析方法，主要用于易形成氢化物的金属，如砷、碲、铋、硒、锑、锡、锗和铅等，汞生成汞蒸气。 氢化法是以强还原剂硼氢化钠在酸性介质中与待测元素反应，生成气态的氢化物后，在引入原子化器中进行分析。 由于硼氢化钠在弱碱性溶液中易于保存，使用方便，反应速度快，且很容易地将待测元素转化为气体，所以在原子吸收和原子荧光光度法中得到广泛的应用。38五、原子荧光光谱法的特点（1）高灵敏度、低检出限。 特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达