现代仪器分析：第13章 质谱谱图解析

1、有机质谱谱图解析一、元素的组成 1、稳定同位素：按天然丰度分类可分成三类：“A”：只有一个天然同位素的元素，如I、N、F、P。“A+1”：有两个同位素的元素，其中第二个同位素比丰度最大的同位素重一个质量单位，如C(C12，C13)，N(N14，N15)“A+2”：这类同位素有一个比丰度最大的同位素重二个质量单位的同位素，如O(O16，O18)、Si、S(S32，S33，S34) 、Cl(Cl35，Cl37)、 Br(Br79，Br81)。表1-1 常见元素的天然同位素丰度 元素AA+1A+2元素类型质量%质量%质量%H110020.015“A”C12100131.1“A+1”N14100150

2、.37“A+1”O16100170.04180.20“A+2”F19100“A”Si28100295.1303.4“A+2”P31100“A”S32100330.80344.4“A+2”Cl351003732.5“A+2”Br791008198.0“A+2”I127100“A” 2、“A+2”元素：氧、硅、硫、氯、溴O16，O18；Si28，Si30；S32，S34 ；Cl35，Cl37；Br79，Br81在谱图中有这些元素存在易识别。m/z I % 35 12 ;36 100 ;37 4.1;38 33 例2-1 未知物谱m/zI %351236100374.13833 从表及图可知：m/z

3、 36（100），38（33），分子离子区 M：M+2的丰度比为3：1，表明存在一个ClCl35(75%)，Cl37(24%)，鉴定为HCl。 从表及图可知：m/z 94（M）：96（M+2），丰度比大约为1：1，表明存在一个Br，因Br79丰度100，Br81丰度99，m/z 94-7915，表明除Br以外，还存在一个CH3，所以鉴定为CH3Br。例2-2 未知物谱m/zI %94100951.19696971.1例2-3 未知物谱 m/zI %64100650.9665.0从表及图可知：M/z 64（ M ）：66 （M+2） 。丰度比大约为 100：5：含有一个S，因S32丰度100%，

4、S34丰度为4.4%，m/z64-32=32, 所以含有一个S和两个O，鉴定为SO2 含有一个Cl的化合物，如CH3Cl（M=50），可以在分子离子区看到下面的图形：M/z50,丰度100% m/z52 ,丰度35% M：M+2丰度比为3：1，鉴定含一个Cl 含有二个Cl的化合物，如CH2Cl2，M=84，在分子离子区看到下面的图形：M/z84：86：88,丰度比为100：65：1=9：6：1，鉴定含两个Cl对含有多个同位素，可以用下面的通式计算分子离子区的相对丰度通式：（a+b）m a为较轻同位素的相对丰度 b为较重同位素的相对丰度 m为分子中存在的元素的原子数目例：含一个Cl的化合物，分子

5、离子区相对丰度为（a+b）1（3+1）13+13：1 即丰度比为3：1（Cl35 100%，Cl37 32.5%，相当于3：1 对含两种同位素的化合物，则分子离子区相对丰度为 （a+b）m（c+d）n a为第一种同位素（轻的）相对丰度 b为第一种同位素（重的）相对丰度 c为第二种同位素（轻的）相对丰度 d为第二种同位素（重的）相对丰度例：含一个Cl，一个C的化合物。 C12 99%，C13 1%；Cl35 100%，Cl37 33%(a+b)m（c+d）n=（99+1）（3+1） C12 C13 Cl35 Cl37=297 + 99 + 3 + 1 C12 Cl35 C12 Cl37 C13

6、Cl35 C13 Cl37 M M+2 M+1 M+3 3 + 1 + 0 + 0 M M+2 M+1 M+3 例：含一个C，一个Br C12 99%，C13 1%；Br79 100%，Br81 98%1:1（99 + 1）（ 1 + 1） C12 C13 Br79 Br81= 99 + 99 + 1 + 1 C12 Br79 C12 Br81 C13 Br79 C13 Br81 M M+2 M+1 M+3 1 + 11:1 M M+2 例：1个Cl、1个Br（3 + 1）（ 1 + 1） Cl35 Cl37 Br79 Br81= 3+ 1 + 3 + 1Cl35 Br79 Cl37 Br79

7、 Cl35 Br81 Cl37 Br81 M M+2 M+2 M+4=3 + 4 + 1 3：4：1 M M+2 M+4氧O16 100%，O17 0.04%，O18 0.2%，氧的“A+2”同位素O18丰度太小0.2，常常在计算中产生误差。离子中常常存在几个碳原子，它们对“A+2”也会有小的贡献。 例：有3个C原子，则 （99+1）3（99）3+3（99）21+3991+（1）3 C12 C12 C12 C13 C12 C13 C13 C13 所以一般确定了“A+1”元素及其它“A+2”元素之后，再计算氧原子数。 3、“A+1”元素 “A+1”元素有C、N、H，因为H1丰度100，H2丰度0

8、.015太小，常常将H作为“A”元素。 例：重复前面的例子 m/z 相对丰度 94 100 Cl12 Br79 M 95 1.1 Cl13 Br79 M+1 96 98 Cl12 Br81 M+2 97 1.1 Cl13 Br81 M+3 从表可知：m/z94,I%100，m/z96, I%98，可知含一个Br，m/z95 I%1.1，表明含一个C鉴定CH3Br。 例 m/z I% 64 100 65 0.9 66 5.0 首先看“A+2”元素，m/Z 66/645.0/1005.0，从同位素表可知，可能含有Si或S，但Si的比值为3.4，与5相差太大，唯一可能是S，因为S34是4.4。S33

9、是0.8，而上表中m/z 65 丰度为0.9与0.8相近，所以含一个S，如含两个S的，则m/z 66 丰度应为8.8（两个S34贡献） 所以，只含一个硫，m/z 66-3234，说明含二个O，每个O18贡献于m/z 66应为0.2，再加上S34 4.8%，所以m/z 66丰度为5.0，鉴定为SO2。* C原子 一个离子中，C原子数目的增加其中出现C13的几率也增加，10个C原子的离子的丰度（A+1）/ （A），10倍于1个C的几率， 即 101.111，可用此法推测C原子数目。 表 碳的同位素贡献。把A峰的丰度计算为100，其它同位素贡献如下： （A+1）（A+2）（A+1）（A+2）C11.

10、10.00C1112.10.57C22.20.01C1213.20.80C33.30.04C1314.30.94C44.40.07C1415.41.1C55.50.12C1516.51.3C66.60.18C16181.5C77.70.25C17191.7C88.80.34C18201.9C99.90.44C19212.1C1011.00.54C20222.3 例：试计算未知物谱中m/z 43和58离子的最大碳原子数（先检验A+2元素），说明m/z 43峰是m/z 58离子丢失什么基团构成的。 未知谱m/z相对丰度m/z相对丰度155.34127273742122832431002944443

11、.339125812590.5解释：a) 从表中数据无m/z 60，m/z 60/ m/z 58=03%，表明不存在S、Si、 Cl、Br、O，（即A+2）； b) m/z 44/ m/z 43=3.3/100，说明有3个C，即m/z 43应的C3H7； c) m/z 59/ m/z 58=0.5/12=4.2，表明有4个C，鉴定为C4H10（丁烷）； m/z 43应由m/z 58（C4H10）丢失m/z 15（CH3）而得。 4、“A”元素：氧、氟、磷、碘 计算了“A+2”、“A+1”元素的数目后余下的质量一定由“A”元素组成。再根据价键规则及“A”元素的组成确定元素组成。例1： m/z 相

12、对丰度 127 100 128 0 组 129 0 上表中不存在“A+2”、“A+1”元素，而是由“A”元素组成，鉴定为碘（M=127）。例2 下面两个例子的碎片离子具有相同的质量m/zA例B例I %I %69100100701.10.0710.00.0解释： 第一行A例数据表明m/z 70/ m/z 69 1.1/100，含有一个C，有一个A+1元素，不含A+2元素，鉴定为CF3； 第二行B例数据表明，不含“A+1”、“A+2”，故m/z 69是由“A”元素组成，鉴定为PF2。例3： 未知物谱m/z I % m/z I %69 100 87 5.970 1.2 104 0.785 18 10

13、6 0.286 0.2解释：a) 是否有“A+2”元素存在。 从m/z 106/ m/z 104 0.2/0.730% m/z 87/ m/z 85 5.9/18=33% 表明含有一个Cl。 b) 是否有“A+1”元素 m/z 70/ m/z 69 1.2 存在一个C m/z 86/ m/z 85 1.0 存在一个Cc) 余下的由“A”元素提供。有一个C，一个Cl，即12+3547 m/z 104-4757 57可由三个F组成（57193）鉴定为CF3Cl5、环加双键值 分子式为CxHyNzOn的分子中，按其所含元素的价键、环和双键数应等于， 对于偶电子离子，计算末位为1/2，为获得 C H

14、N 真实值可以舍去。例1 吡啶（奇电子离子）C5H5N，环加双键数 C H N5-2.5+0.5+14表明吡啶奇电子离子有一个环，3个双键。例2 苯酰基离子 C6H5CO+（偶电子离子） C7H5O+，环加双键数 7-2.5+1 C H O5.5的末位可以舍去，所以应为5，鉴定为1个苯环，3个双键，1个羰基双键。 6、由同位素丰度计算元素组成的方法 以丁基塞酚为例，C8H12S（M=140）的质谱图中，分子离子区数据如下：m/z相对丰度归一化SOC 8C913CS11390.5（4）214025（4）1001001001001001412.50.25（4）101.00.80.08.89.98.

15、81421.20.2（4）4.80.84.40.20.20.30.11430.10.2（4）0.40.80.4步骤：把实验误差加到“相对丰度”栏中；将这组“相对丰度”数据归一化；找出所有可能的“A+2”元素，列入另一栏（本题中只有S、O）（因m/z 140为I 100，m/z 142为4.80.8，S34为4.4，O18为0.2）确定可能的C数列入另一栏。 减去S33对m/z 141的贡献0.8后，碳同位素的贡献在8.210.2之间（因为m/z 141归一化后为101.0，S33为0.8，当10-19时，则9-0.88.2；当10+111时，则11-0.810.2），所以碳原子数可能为C 8或

16、 C9。 * 若一个S和9个C相结合，其质量为32+（129）140，对于A峰质量m/z 140是不可能由C9S，组成的（因为C9S129+32140，没有其它元素是不可能的），所以含8个C最可能。由差值确定“A”元素：在中已确认为C8S，则其质量128+32128，140-12812，说明还有12个H，则其分子组成为C8H12S。 例1 未知物谱m/z I%130 1.0131 2.0132 100 “A”133 9.9 “A+1”134 0.7 “A+2”解： a) m/z 134/ m/z 132=0.7/100 3.4 故不含有Si、S、Cl、Br，因为 Si“A+2”（Si30）3.

17、4 ； S“A+2”（S34） 4.4 Cl “A+2”（Cl37） 32.5 Br “A+2” （Br81） 98 b) m/z 133/ m/z 132=9.9/100 表明含有9个C。 c) 若含有9个C，则C9的“A+1”为9.9；“A+2”为0.44，但表中m/z 134（“A+2”）的I%为0.7 0.7-0.440.26。 0.26是由O18贡献的（因为O18丰度为0.20） 9个C，1个O，其质量为129+16124 132-1248，说明还有8个H存在，分子式应为C9H8O； d)环+双键数CxHyNzOn= = =6例2 未知物谱 m/z相对丰度归一化C 3C 2N 3N2

18、7326741975417680100100100100100772.70.273.40.343.32.21.10.70780.10.1300解：a) 表中m/z 78的相对丰度为0.13，即3，所以不含“A+2”元素； b) 从m/z 77的相对丰度3.40.34，可知含有3个C或C2N3,(因2个C含C13相对丰度为2.2，N的“A+1”为N15，相对丰度为0.37，3个N则30.371.1，因此，含2个C，3个N的话，则2.2+1.13.3，符合3.40.34，所以含C2N3是可能的)； c) 表中m/z 76是分子离子，质量数为偶数，不可能含有奇数N， C2N2分子组成是不可能的，所以

19、含3个C是正确的； d)存在3个C，则其质量数为31236，分子离子为76，76-3640，用“A”元素填补，可能的组合为H9P，因此分子式鉴定为C3H9P 二、离子的主要类型 以电子轰击源为例：ABCD分子被电子轰击以后，可以形成各种类型的离子ABCD+eABCD+. +2e (1) 离化(分子离子)ABCD +. A+ + BCD (2) A + BCD+ BC+ + D. AB+ + CD 简单碎裂 A+ +B或A +B+ (3) ABC+ +D (4) A.+BC+ CD+AB (5)ABCD +. AD +BC (6) 重排ABCD+.+ABCD ABCDABCD +. ABCDA+

20、 + BCD (7) 分子-离子反应 分子离子：分子被轰击后丢失一个电子而离化成离子 M+e M+2e （分子离子） (-), 如何判别分子离子) 作为分子离子的必要条件 它必须是谱图中最高质量的离子，如： 丙酮 M=m/z58十二烷 M=m/z 170 （b）它必须是奇电子离子OE+. 带有未成对电子的分子离子或碎片离子称为奇电子离子(OE)，并标以+.符号，外层电子完全成对的离子称为偶电子离子(EE)，并标以+符号。 以甲烷为例 CH4+e CH4+. +2e醚 ROR+e ROR+. +2e酮 （c）它必须能通过丢失合理的碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。 最高质量端的离子和它相邻的碎

21、片离子之间质量差在314和2125之间，可以认为该最高质量的离子并不是分子离子。 m/z 105 和m/z 100相差5，丢失5个H不可能.m/z 105 不是M， m/z 100和m/z 85相差15，丢失CH3表明m/z 100是Mm/z 57可以看成是CH3CH=CHNH2的M+.，丢失 NH2得m/z 41 ，丢失CH3为m/z 42，但解释不了 m/z 43的存在，因57-43=14即丢失CH2，不可能 ,m/z 57不是M+.) 氮规则 * 一个化合物含有偶数个N原子，则其分子离子的质量数为偶数 如 m/z 18 H2O m/z 16 CH4 m/z 32 CH3OH m/z 10

22、4 CClF3 m/z 94 C6 H5OH m/z 32 H2NNH2*一个化合物含有奇数N原子，则其分子离子的质量数为奇数如m/z 17 NH3 m/z 45 C2H5NH2 m/z 129 C9 H7 N 换一种说法(记住M是奇电子离子，不仅适用于M，也适用其它离子) 含偶数个N原子的奇电子离子，其质量数为偶数 含偶数个N原子的偶电子离子，其质量数为奇数 例1 C2H4 m/z 28 偶数N 偶数质量 奇电子离子C2H4+. C3H7 O m/z 59 偶数N 奇数质量 偶电子离子C3H7 O + C4H9 N m/z 71 奇数N 奇数质量 奇电子离子C4H9 N+. C4H8 NO

23、m/z 86 奇数N 偶数质量 偶电子离子C4H8 NO+例2，下列离子是谱图中主要的高质量离子，其中最高质量离子可能是分子离子吗？A 、C10H15O ，C10H14 O ， C9H12 O ， C10H13 ， C8H10 O m/z 151 m/z 150 m/z 136 m/z 133 m/z 122解：C10H15O ，m/z 151，偶数N，奇数质量，是一个偶电子离子，C10H15O+，不可能是M+.B、 C9H12 C9H11 C9H9 C8H9 C8H7 C7H7 m/z 120 119 117 105 103 91解： C9H12 ， m/z 120 ，偶数N，偶数质量，奇电

24、子离子C9H12，故可能是M+. ，分子离子可以通过降低轰击电子的能量来判别低电压法 一般有机化合物用1015ev足以使其电离，使用70ev不仅可使其电离，还可以使分子键进一步碎裂，因此M+.丰度降低，当轰击能量降低时，则M+.碎裂少，丰度增大。例 氮已环 M=85 分子离子丰度与结构的关系分子离子的丰度主要取决于其稳定性及分子离子电离所需的能量，一定的结构特征往往定量地表现在这些性质上，因而M+.的强弱提供了分子结构的信息。 类型代表性化合物M+.的相对丰度芳烃100杂环100硫醇C10HS46硫醚C5SC513酸C9COOH9.4硐C6COC68.3醛C12CHO4.6烷烃C134.6胺C

25、11CONH20.9酯C1COOC-C0醇C12OH0表. 分子离子丰度与化合物类型的关系从上表中可以看出 A, 分子结构的化学稳定性平行于M+.峰的稳定性。 B, 不饱和数，环数的增加有利于M+.丰度的增加。 C, 碳链68时， M+,丰度降低，碳链再增长，M+.丰度又回升。 D ,离化电位低的化合物，M+.丰度强。2 碎片离子 三种简单的碎裂过程* 均裂：两个电子的键劈裂，每一个碎片带一个电子 X+Y例 m/z 93 单电子转移符号。* 非均裂：两个电子的键劈裂，在一个(或别一个)碎片上带两个电子。例 m/z 29双电子转移符号半非均裂：离化的键劈裂 ，即：例 m/z 15影响离子丰度的基

26、本因素，产物离子的稳定性 影响产物离子的丰度的最重要因素是它的稳定性。主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享(如乙酰基离子)和共轭稳定(如烯丙基阳离子 )。例 十一酮-2 (共享) m/z 43(100%)，stevenson规则：奇电子离子的单键断裂能产生两组离子和游离基产物ABCD+. A+ + BCD 或 A + BCD+ 具有较高电离能(用表示)的碎片，较易保留不成对电子,值较低的碎片离子较易形成，也较稳定。 ， OE+.(奇电子离子)分解时的电荷竞争 分子离子分解时，分裂的碎片互相争夺不成对电子，失利者就成为离子。* M+.分解时，如一个键断裂，则两个刚出现的游离基相互争夺

27、电子。 * M+.分解时，如两个键断裂，则两个刚出现的分子互相争夺电子。* 较高电离能(I)的碎片易保留不成对电子而成为中性产物。解释：OCH3 ()C4H9() OCH3 易保留不成对电子而成中性 9.8ev 8.0ev 因此OCH3 +丰度只有1% ，而C4H9丰度大 C3H7 ()CH2OCH3() C3H7易保留不成对电子而成为中性 8.1ev 6.9ev 其丰度小于CH2OCH3+离子的丰度 EE+(偶电子离子)分解时的电荷竞争 EE+离子碎裂反应中，在能量上有利于形成质子亲合能(PA)较低的中性产物 (PA=7.9eV) (PA=8.3eV) 形成O=CH2 (PA 7.9eV)小

28、于O=CHCH3 (PA 8.3eV)失去甲醛的O=CH2倾向比失去乙醛O=CHCH3大。 最火烷基丢失 在反应中心，首先丢失最大的烷基游离基，离子丰度随着它的稳定性的增加而降低 中性产物的稳定性 碎裂形成的中性产物很稳定，则形成的离子的丰度很强。 游离基或电荷中心引发的反应 分子中最有利的游离基和电荷中心，是由失去分子中最低电离能()的电子形成的，电离能最低的最易丢失。 电离难度：电子电子n(不成对)电子 电子： 电子： 未成对电子(n): 反应分类，奇电子离子(OE+.)的分解反应a) 一个奇电子分子离子OE+.，如发生单键断裂的分解反应，一定产生一个偶电子碎片离子(EE+)和一个中性游离

29、基碎片CH3CH2+.CH3 b) 由M+.断两个键可以形成一个OE+.离子(由重排或开环反应产生的)（d）由M+. 断裂三个链产生一个EE +离子。 （电荷转移） 偶电子离子(EE +)的分解反应 偶电子离子(EE +)分解形成EE +离子和EEo中性碎片。 若形成OE 和游离基中性碎片，在能量上是不利的电子对分离。总结：离子分解反应类型 前体离子 断键数 产物离子注： 指断裂 指诱导断裂，即电子被电荷中心吸引而发生的 不利反应 键断裂：烷烃 电离时由键失去电子，这样的电离所需能量最小。 支链更易电离而产生碎裂， 例姥鲛烷 2,6,10,14-四甲基十五烷 M=268 (5)游离基中心引发的

30、反应(-断裂)由游离基中心提供一个电子与邻接的原子形成新键，而这个原子的另一个键断裂。 ，饱和中心例，1- 羟基-2-氨基乙烷的MS谱中，最强的产物离子是哪个？ 因为N给电子能力比O强，N更易离化，m/z 30 比m/z31强，不饱和杂原子例，戊酮-3 酰鎓离子，共振稳定，丰度100%，烯丙基断裂，-双键与芳烃易在与双键相邻的碳原子处断裂，形成稳定的烯丙基离子或鎓离子 烯丙基离子 丰度100%，最大烩基游基丢失 此规则适用于断裂反应羰基 有两个键 醇 胺 有三个键 醚 有6个键 叔胺 有9个键例，3-甲基-3-己醇应出现m/z 73,87,101特征峰例，叔丁基胺以丢失甲基为主，m/z 58的

31、基峰二乙胺也以丢失甲基为主，m/z 58仍为强峰思考：正丁胺、异丁胺、异丙基甲基胺，乙基二甲胺，仲丁胺质谱图的特征峰是什么？ (6)电荷中心引发的反应(诱导断裂i)，指反应是诱导引发的，即电子被电荷中心吸引而发生的。对OE+离子 羰基的存在电子对被吸引到电荷中心，形成共振结构，然后诱导断裂，产生烷基离子和酰基游离基。 哪个是3-戊酮，哪个是3-甲基丁酮-2？ 3-甲基-丁酮-2 B为3-甲基丁硐-2 EE+偶电子离子-产生一个EE+离子和中性分子第二步就是EE+诱导分解(7)环状结构分解两个键的断裂 ，一个环要产生一个碎片必须断裂两个键，因此分解产物一定是OE+. 思考： 如何获得m/z 11

32、2离子，环己烯的环状六元环，可以通过逆Diels-Alder反应形成碎片离子(即由电子电离后，通过一断裂产生一个非环状离子，消去一个中性分子C2H4，产生一个离化的1,3-丁二烯) 例，上图哪一个是 -紫罗兰酮 -紫罗兰酮思考：下面哪一个化合物可以进行逆Diels-Alder碎裂 *某些邻位取代的化合物也可以进行逆Diels-Alder碎裂。思考： 如何进行逆Diels-Alder碎裂 8 游离基中心引发的重排，麦氏重排(Mclafferty)：r-H重排到不饱和基团上伴随发生-键断裂。通式为 的烯类及不饱和化合物(这里Q、X、Y、Z可以是C、O、N、S任何一种组合)可以进行麦氏重排。这种重排

33、过程包括a)烯丙基键断裂， b) r-H重排到被离化的位置上，形成一个OE离子。a)、r-H重排到不饱和原子上，连接键断裂b)、r-H重排到饱和杂原子上,键断裂例，酮、醛酯酸思考2、下列结构M，通过六元环H重排形成的OE 特征离子的质量多少？判别下面的质谱图哪一个是4-甲基戊酮-2，哪一个是3-甲基戊酮-2？，氢重排到饱和杂原子上，并伴随邻键断裂和杂原子电离子与成对电子相邻的处于适当构型的氢原子形成键。与此同时，一个与H相邻的键断裂，然后发生电荷中心引发反应即杂原子一个键断裂形成(M-中性) 离子(9) 电荷中心引发的重排，非环状偶电子离子的分解反应过程中，电荷中心位置不变，电子仍保持成对，则

34、这种分解反应一定包括重排。例：乙二胺，偶电子离子也能产生与电荷中心(或不饱和杂原子)无关的H重排，双氢重排(或称麦氏+1重排)这种重排对酯、酰胺得到有用的特征。思考：解释苯甲酸丁酯C6H5-C-OO-CH2 CH2 CH2 CH3质谱图中m/z 77、105、123、56的由来。 (10)氢重排下列位置的氢比较容易重排(a)支化度高的碳原子上的氢(b)与不饱和键相邻的碳原子上的氢，如苄基。(c)电负性原子(如氧)上的氢氧上的H比碳上的H易于重排，前者丰度为60%，后者只有10%。，串连重排：由重排产生的OE离子产物上仍有一个不成对电子将进一步发生游离基引发反应，而生成二级产物。，随机重排：一个

35、缺少反应中心的离子，其临界分解能必然是高的这就为各种可能的居先和同时重排提供了更多的竞争机会，这种随机重排趋势愈强，产物离子易不能反应前体离子本来的结构。 三、常见各类化合物的质谱 1、烃类 饱和脂肪烃a) 直链烃显示弱的M+.和典型的CnH2n+1及CnH2n-1系列离子，丰度最大的离子在C3及C4处 如正十二烃 M=170 图3-13 CnH2n+1 m/z 29 43 57 71 CnH2n-1 m/z 27 41 55 69 其中m/z 43、57丰度最强，M+. m/z 170丰度也比较明显正三十六烃 M=506 图15-3 CnH2n+1 ：m/z 29、43、57、71CnH2n

36、-1 ：m/z 27、41、55、69 M+. m/z 506 丰度只有0.46% b) 链的支化引起M+.丰度降低，并通过在支化碳原子上断裂保留电荷或优先丢失最大烷基，使得CnH2n+1 +和CnH2n 明显增强。例， 4-甲基十一烷 M=170 例，2、2、4、6、6-五甲基庚烷 M=170 前者m/z 170 丰度比后者m/z 170丰度强得多 2) 不饱和脂肪烃a) 烷烃链中加入一个双键引起CnH2n-1及CnH2n系列离子丰度增加，而且M+. 的丰度也增加。例，十二碳烯 M=168 出现CnH2n-1：m/z 41、55、69、83、97 CnH2n ：m/z 42、56、70、84

37、、98 M+. m/z 168丰度增强b) 烯丙基断裂c) 麦氏重排(r-H转移 -键断裂) 饱和脂环烃类不饱和环烃逆Diels-Alder重排(b)H转移 烯丙基断裂 芳烃分子离子峰比较强，苯基链烷烃特征离子系列C6H5(CH2) n+：m/z 77、91、105、119 CnHn: m/z 38、39、50-52、63-65、75-78当苯基上有吸电子基团取代时，CnH0.5n CnH0.8n(n=36)离子是主要的当苯环上有给电子取代基时，则CnH0.9n CnH1.2n离子是主要的。烷基取代基在环上的位置对谱图没有什么影响，如邻间对位二甲苯谱图相似。b)苄基开裂形成鎓离子c) 乙烯基断

38、裂例d) 麦氏重排(有r-H, 键断裂) 例e)邻位双取代芳香化合物丢失中性碎片例f) 逆Diels-Alder裂解2.醇类 饱和脂肪醇，具有CnH2n+1O+离子系列，即m/z 31、45、59、73a) 失去H2O如辛醇 M=130b) 、断裂形成鎓离子仲醇： 伯醇：叔醇例，分析MS图m/z 45、73、87相当于含C2H5O、C4H9O、C5H11Om/z 129 相当于C8H17O，是EE+离子，根据 = = 不是整数，为偶电子离子，不是分子离子，合理的假设M=130，M- H2O=112，m/z 45表明是仲醇 脂环醇a) H-转移的复杂碎裂或同理b) 失去H2O 酚类a) 失去Co

39、形成(M-Co) 离子，以邻甲酚为例。b) 失去H2O3、醛、酮：CnH2n+1CO+ m/z 29、43、57、85a) -断裂形成R+和RCO+离子例，b) 麦氏重排(存在r-H, 键断裂)。酮失去中性碎片形成离子下面的MS图是3-庚酮还 是4-庚酮 M=1144-庚酮，-断裂，麦氏重排，(有r-H存在，键断裂)，-断裂3-庚酮，麦氏重排 鉴定为4-庚酮 4、酯、酸a)，b) 麦氏重排丁酸、戊酸、己酸多于4个碳原子的甲脂，只要存在r H，键断裂就可以得到CH3 -OCH3 m/z 74 的离子，这是甲酯的特征离子，同理丁酸乙酯，可以得到m/z 88特征离子。依此类推， 丁酸丙酯 m/z 1

40、02 丁酸丁酯 m/z 116 c) 某些酯发生双H重排，产生质子化羧酸碎片d) 重排丢失羧酸，形成(M-羧酸)的OE若若若e) 麦氏双重排例，下面的MS图是戊酸甲酯还是丁酸乙酯？* 从谱图上看，m/z 60是麦氏双重排离子，CH3COOH 只有丁酸乙酯才能满足双重排。* m/z 88 是乙酯的麦氏重排离子。甲酯的重排离子为m/z 74 .思考：酯的MS图含有丰度较高的m/z 74 (70%)离子，下面哪一个化合物结构相符？5、醚类，CnH2n+1O+，m/z 31、45、59、73、87a)、键断裂形成离子b) 由电荷中心引发的反应：-键断裂，正电荷保留在烷基上c) 环醚丢失中性醛例，二丙醚

41、MS图中m/z 31、59、73离子的由来思考：下面的MS图是乙基丁基醚还是甲基戊基醚 M=102 乙基丁基醚：甲基戊基醚鉴定为乙基丁基醚思考：二甲基呋喃(M=100)MS图中出现m/z 56(100%)，下面哪个化合物与此相符。6、胺类CnH2n+2N+，m/z 30、44、58、72a) -断裂形成胺鎓离子例，N-甲基-N-异丙基-N-正丁胺b) 环烷胺类由游离基引发开环不成对电子转移H重排即复杂碎裂。思考：3-氨基辛烷能得到什么特征离子思考：下面三个MS图都是胺的化合物(M=87)，分别推出他们的结构。 四、亚稳离子： 在EI源中，70ev能量的电子轰击，使整个分子处于激发态，分子被离化

42、成分子离子，也可以进一步碎裂成碎片离子，分成三种情况： 在电离室中，质量的m1离子，如没有足够高的能量，亦即寿命比较长，则它在到达接收器前不会分解，则可以记录出正常的m1谱。 若m1 离子能量较高，寿命短，在电离室中就会分解成m2 离子，则在接收器接收到的是m2 ，记录出m2的正常谱在I 、S中已分解成m2。若m1 具有中等能量，在电离室内没有分解，而飞行至检测器的过程中分解，m1- m2+（m1-m2），这时检测到的m2不出现在正常谱m2处而是在m*值处。m*称为亚稳离子。特点：，宽的弥散峰 ，m*值出现在非整数利用亚稳离子确定碎裂过程中的母离子和子离子关系例， 同理，已知m*值，可以推出母

43、子关系。五、分子结构的推导第一步：分子离子区的数据分析分子离子是奇数还是偶数？M+.的强度多少？同位素峰形明显吗？根据分子离子可能组合的分子式是什么？不饱和度多少？第二步：碎片离子的分析 特征丢失明显吗？ 离子 失去碎片 可能的结构 M-1 H 醛(某些醚胺) M-15 CH3 甲基取代 M-18 H2O 醇 M-28 C2H4 ;CO;N C2H4 (麦氏重排) CO(从环酮中丢失) M-29 CHO; C2H5 醛；乙基取代 M-34 H2 S 硫醇 M-35、36 C1; HCl 氯化物 M-45 COOH 羧酸 M-60 CH3COOH 乙酸酯 特征离子的归属官能团 化学式 离子系列烷基 Cn H2n+1 15、29、43、57、71酮、醛 Cn H2n-1 O 29、43、57、71胺 Cn H2n+2 N 30、44、58醇、醚 Cn H2n+1 O 31、45、59、73酸、酯 Cn H2n-1 O2 45、59、73、87硫醇、硫化物 Cn H2n+1 S 33、47、61、75氯代烷基 Cn H2n Cl 35、49、63、77腈 Cn H2n-2 N 40、54、68、82烯、环烷基 Cn H