高分子材料：第10讲 天然橡胶新

1、第三章 橡 胶天然橡胶天然橡胶(nature rubber)三叶橡胶树乳胶天然橡胶制品 天然橡胶牛筋底，网状填充给鞋帮提供最大限度的透气性 天然橡胶手套(棉/腈内衬)内 容 提 要天然橡胶制备与组成天然橡胶分类天然橡胶性能天然橡胶应用天然橡胶制备和组成 天然橡胶是橡胶树割胶时流出的液体，呈乳白色，是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物。 市售的天然橡胶主要是由三叶橡胶树的乳胶经过凝固、干燥等加工工序而制得的弹性固状物。 2022/10/11 天然橡胶的主要成分橡胶烃是顺式-1，4-聚异戊二烯的线型高分子化合物，其结构式为： n值平均为1000左右，相对分子质量在3万-3000万之间，相

2、对分子质量分布指数宽（MWD在2.8-10之间），呈双峰分布。因此，天然橡胶具有良好的物理力学性能和加工性能。键易旋转侧甲基体积小数量少，位阻小无极性基团，分子链间无强极性束缚分子量大力学强度高宏观性质？天然橡胶的熔点：29；结晶温度：-50-10；结晶时间：数百小时；天然橡胶在一个等同周期内结构规整天然橡胶可以结晶无规结构局部有序结构局部有序结构诱导结晶拉伸取向应力诱导结晶组成： 新鲜的天然乳胶含橡胶成分27%41.3%(质量)、水44%70%、蛋白质0.2%4.5%、丙酮抽出物2%5%、糖类0.36%4.2%、灰分0.4%。橡胶粒径平均为1.06微米。 为防止天然乳胶因微生物、酶的作用而凝

3、固，常加入氨和其他稳定剂。天然乳胶主要用于制作海绵制品、压出制品和浸渍制品。蛋白质含量占15促进硫化，防止老化。但因其具有吸水性，会降低橡胶的绝缘性能；易使生胶发霉变质。糖类灰分单击添加副标题各组分的影响：转化成天然橡胶的原料。但易吸水（多羟基），影响防水及绝缘制品的性能。大部分是钾、钙、镁、钠等无机盐类。无机盐存在过多，会促进橡胶的老化。 丙酮抽出物主要是一些类酯物及其分解物。类酯物主要由脂肪、蜡类、甾醇、甾醇酯和磷酯组成，甾醇在橡胶中有防老化作用。类酯物分解会产生脂肪酸，脂肪酸蜡在混炼时起分散剂的作用，脂肪酸在硫化时还起活性剂作用。丙酮抽出物固体天然橡胶 （胶片与颗粒胶）天然橡胶的分类（按

4、形态分） 浓缩乳胶【标准胶片、烟胶片风干胶片、白皱胶片褐皱胶片】2022/10/11（1）烟片胶 烟片胶是以新鲜胶乳为原料经加酸凝固、压片、熏烟等工序制成的表面带菱形花纹的棕色胶片。国产烟片胶按外观质量、化学成分及物理力学性能分为1#、2# 5#级和等外级，共六个等级，其质量依次降低； 在国际上按外观质量共分为特级（No.1XRSS）、一级（No.1RSS）五级（No.5RSS）和等外级，共七个等级，其质量按序降低。熏烟干燥的烟气中含有杂酚油，对橡胶有防老化和防腐作用，因此烟胶片综合性能好，保存期长，是天然橡胶中物理力学性能最好的品种，可用于轮胎。2022/10/11（2）皱片胶 皱片胶制造方

5、法与烟片胶基本相同，只是干燥时用热空气而不用熏烟，有白皱片和褐皱片两种。白皱片在胶乳凝固前加入亚硫酸钠漂白，因而颜色洁白，其质量比烟片胶稍差，优于褐皱片，适于浅色和彩色制品。褐皱片只宜作一般橡胶制品。 国内按外观质量、化学成分和物理力学性能将白皱征分为特一级、一级、二级、三级共四个等级；将褐皱征分为一级、二级、三级、共三个等级。 国际上按外观质量将白皱片分为厚、薄两上品种各四个等级，即特级（No.1X）、一级（No.1）、二级（No.2）、三级（No.3）；将褐皱片也按厚、薄两上品种各分为三个等级（No.1X、No.2X、No.3X）。2022/10/11（3）颗粒胶 颗粒胶是20世纪60年代

6、发展的天然橡胶新品种，由马来西亚首先生产。它是把压皱的胶片先通过造粒机制成小颗粒橡胶，经空气干燥而制成。其颗粒大小为1-5mm，易于干燥，生产周期大幅度缩短，产品质量易于控制。颗粒胶按生胶的理化性能标准进行分级，更能合理区分和判别生胶的内在质量，故又叫标准橡胶，各个产胶国家都有自己的技术标准，如按马来西亚标准生产的称为马来西亚标准胶（SMR）。 标准天然橡胶的分级标准以机械杂质含量和橡胶经14030mm热处理以后的塑性保持率（PRI）作为重要的技术指标，PRI值大，则橡胶的抗氧老化性能好，塑炼时可塑度增加速度较慢，反之亦然。颗粒胶烟片胶标准胶2022/10/11 将固体天然橡胶是采用某些特殊的

7、方法将普通的天然橡胶制成具有某些特殊操作性能或理化性能的生胶。特制固体天然橡胶2022/10/11（1）恒粘橡胶 这种胶在制胶时加入了占干胶重量0.4%的中性盐酸羟胺或中性硫酸羟胺或氨基脲等羟胺类化学药剂，使之与橡胶链上的醛基作用，将醛基钝化而抑制生胶贮存硬化，保持生胶的粘度在一个稳定的范围。固定粘度橡胶的主要特点是生胶门尼粘度低而且稳定。因此，制品厂加工时不必塑炼就可以直接加入配合剂进行混炼，不但可以减少炼胶过程中橡胶分子链的断裂，而且能缩短炼胶时间，可节省胶能量35%左右，但共硫化速率稍慢。恒粘橡胶的价格要比普通同级别的橡胶高2%-3%。2022/10/11（2）低粘度橡胶 它是在制造恒粘

8、橡胶时再另加入4份非污染型环烷油，使NR的门尼粘度为505。这也是贮存中粘度稳定的NR。（3）易操作橡胶 它是在制胶过程中加入部分硫化胶乳，因而这种橡胶最显著的特点是胶料的压出、压延膨胀和收缩性小，压出的制品表面光滑，压出速度快，特别适合于形状复杂和尺寸要求精确的压出制品。（4）纯化天然橡胶 纯化天然橡胶称脱蛋白胶或耐电生胶，是在制胶过程中尽量除去橡胶中的蛋白质和其它非橡胶组分，纯度高，适于制造电绝缘制品及高级医疗制品。2022/10/11（5）轮胎橡胶 轮胎橡胶是马来西亚橡胶研究院研制的产品，使用三种橡胶原料，即胶乳、未熏烟胶片和胶园杂胶各占30%，加入10%（质量份）芳烃油或环烷油作为增塑

9、剂，共同掺混而成的生胶。但由于轮胎工厂的条件要求不同，所取得的经济效益有很大差异。因此，这种橡胶从1970年问世以来，在生产上未见有多大发展。（6）充油天然橡胶 充油天橡胶由于充油消弱了橡胶分子链间的作用力，增加了分子的热运动和分子间的相对移动性，使橡胶的硬度降低，柔软性提高，对各种配合剂有较好的浸润能力，容易使混炼胶的质量均匀。Make Presentation much more fun天然橡胶的性能与应用天然橡胶的几个温度点：Tg：-72；Tm：29；Td：200；NR经交联后，其制品在常温下为固态天然橡胶性质：化学性质： 天然橡胶是不饱和橡胶，容易与硫化剂发生硫化反应。与氧、臭氧发生氧

10、化、裂解反应，与卤素发生氯化、溴化反应，在催化剂和酸作用下发生环化反应等。由于天然橡胶是高分子化合物，所以反应速度慢，反应不完全，不均匀等。物理性能： 天然橡胶分子链在常温下呈无定形状态，分子链柔性好。其弹性模量为2-4MPa，其密度和弹性模量约为钢铁的三万分之一，伸长率可达1000%以上，为钢铁的300倍。其回弹率在0-100范围内，可达50%-85%以上。热性能： 天然橡胶常温为高弹性体，玻璃化温度为-72摄氏度，受热后缓慢软化，在130-140摄氏度开始流动，200摄氏度左右开始分解，270摄氏度剧烈分解。 电性能： 天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。 其它性能： 天然橡胶为非

11、极性物质，易溶于非极性溶剂和非极油; 由于相对分子质量高、相对分子质量分布宽，分子链易于断裂，再加上生胶中存在一定数量的凝胶成分，因此容易进行塑炼、混炼、压延、压出、成型等。 耐磨性、耐寒性较好，具有良好的气密、防水性。 天然橡胶分子链主要为直链结构，分子链中含不饱和双键，强度不够高，耐老化性能差。2022/10/11天然橡胶的缺点： 耐油性、耐臭氧老化和耐热氧老化性差。天然橡胶为非极性橡胶，易溶于汽油、苯等非极性有机溶剂；天然橡胶分了结构中含有大量的双键，化学性质活泼，在空气中易与氧进行自动催化的连锁反应，使分子断链或过度交联、使橡胶发生粘化和龟裂，即发生老化现象，与臭氧接触几秒钟内即发生裂

12、口。天然橡胶具有最好的综合力学性能和加工工艺性能，可以单用制成各种橡胶制品，也可与其它橡胶并用，以改进其它橡胶的性能如成型粘着性、拉伸强度等。所以，天然橡胶是用途最广的通用橡胶品种。 天然橡胶是应用最广的通用橡胶。世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。 WPS OfficeMake Presentation much more fun天然橡胶的应用130140下与硫磺反应，使聚合物线性分子转化为网状，从而提高强度和定型。加入补强剂、填充剂、防老剂、着色剂等进行相应的加工。氧化（生成环氧键）、氯化、接枝等。 为提高其加工性能和质量 对天然橡胶进行改性。硫化改性：共混改性化学改性：共

13、混改性降低蛋白质、氮的含量等。环氧天然橡胶（ENR）低蛋白天然橡胶NR在严格的条件控制下与过氧化物反应，在橡胶主分子链双键上引入环氧基团，从而改变了原来的分子结构，使一系列性能发生变化。ENR透气性比NR显著低，对非极性油类及其多种工业材料粘着力显著提高。NR具有优异的的综合性能,但中含的蛋白质存在容易使橡胶发霉、橡胶的吸湿性、生热性、导电性等劣化,因此对天然橡胶进行低蛋白处理就显的更为有意义。 可采用沥滤、洗涤、置换、酶解、等方法制备低蛋白天然胶。天然橡胶改性举例：第三章 橡 胶合成橡胶2022/10/11通用合成橡胶1 丁苯橡胶2 顺丁橡胶3 异戊橡胶4 乙丙橡胶5 丁基橡胶6 氯丁橡胶丁

14、苯橡胶(SBR)丁苯橡胶粉末丁苯橡胶密封圈2022/10/11丁苯橡胶（styrene butadiene rubber）是最早工业化的合成橡胶，也是合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种。1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶；1937年由德国Farben公司首先实现工业化；50年代初，出现了性能优异的低温(5-8)丁苯橡胶;目前，丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占整个合成橡胶生产量的55%，低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。 2022/10/11丁苯橡胶的主要品种2022/10/11丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶（简称乳聚丁苯橡胶，ESBR）和溶液聚合

15、丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，SSBR） （xy）CH2CHCHCH2zCH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH2丁苯橡胶的聚合2022/10/11丁苯橡胶的结构丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以顺式1，4结构，反式l，4结构和1，2结构存在于分子链中。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(13)的丙烯酸类单体共聚而制成。CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH22022/10/11丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶Mn万Mw/Mn苯乙烯M顺式M反式M乙烯基M乳聚高温丁苯橡胶（1000系列）大量多107.523.416.646.313.7乳聚低温丁

16、苯橡胶（1500系列）中等少量104623 .59.65512溶聚丁苯橡胶（1204）少量少量201.5323241272022/10/11单体比例直接影响聚合物的玻璃化转变温度。随着苯乙烯含量的增加，玻璃化转变温度升高，苯乙烯含量为25%时，Tg约为-65；苯乙烯含量为50%时，Tg给为-55；苯乙烯含量为75%时，Tg约为0。另外，随着苯乙烯含量的增加，模量增加，弹性下降，拉伸强度先升高后下降。在苯乙烯含量为50%时出现极值。乳聚丁苯橡胶苯乙烯含量一般为23.5%，其综合性能最好。大多数溶聚丁苯橡胶的苯乙烯含量为18%或23.5%-25%之间。丁苯橡胶的性能丁苯胶的性能是由其宏观、微观结构

17、共同决定的。2022/10/11 一般高苯乙烯丁苯橡胶的苯乙烯含量为50%-70%，开始流动温度为70-80；高苯乙烯含量（80%）的橡胶其开始流动温度在110以上。高苯乙烯丁苯橡胶对橡胶具有补强作用，可与天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及氯丁橡胶等二烯烃类橡胶共混，可用硫磺进行硫化；可提高橡胶硬度；耐老化性好；耐磨性好；电绝缘性好；易着色，可以制取颜色鲜艳、相对密度低、硬度高的硫化胶；易混炼和加工；具有好的热塑性，金属模内流动性优良，适于制造复杂形状的橡胶制品；高温下撕裂性好，容易脱模，但不耐低温，永久变形大。2022/10/11丁苯橡胶因分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶，苯环和侧乙烯基

18、的存在使大分子链柔性较差，分子内摩擦增大。因此，丁苯橡胶的纯胶强度低，须补强后，才具有实际使用价值；弹性、耐寒性较差，滞后大，生热高，耐屈挠龟裂、耐撕裂性和粘附性能均较天然橡胶差。丁苯橡胶的不饱和度比天然橡胶低，耐热性、耐老化性、耐磨性均优于天然橡胶。加工过程中分子链不易断裂，硫化速度较慢，不易发生焦烧和过硫化。丁苯橡胶价格较低，其力学性能和工艺加工性能的不足可以通过调整配方（如与天然胶并用）和工艺条件得到改善或克服。2022/10/11乳聚丁苯橡胶（ESBR)乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。ESBR 工业化初期,采用高温(

19、50) 聚合工艺合成的产品凝胶含量高,相对分子质量分布变宽度可达7.5 以上, 称为硬橡胶。随着氧化- 还原引发体系的开发,使得低温(5 ) ESBR软胶产品的性能优于高温硬胶,低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。2022/10/11乳聚丁苯橡胶的优点胶料不易焦烧和过硫。耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好，适用于乘用胎。加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。2022/10/11乳聚丁苯橡胶的缺点丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性