反应工程第六章-课件

1、多相系统中的化学反应与传递现象第六章什么是多相？化学反应与传递？化学反应：在两相界面处进行反应；在一个相内进行反应；在两个相内同时发生反应。本章内容（1） 多相催化反应过程步骤（2） 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热（3） 外扩散对多相催化反应的影响（4） 多孔催化剂中的扩散与反应（5） 多相催化反应过程中扩散影响的判定（6） 扩散干扰下的动力学假象4气固相催化过程及其特征 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相反应过程（步骤）5 固体催化剂 催化剂的组成和组分选择 工业对催化剂的基本要求 良好的催化活性（尤指低温活性） 良好的选择性 较长的实用寿命 适宜的物理织构结构（Sg、Vg、孔

2、径分布、活性组分分布、形状、尺寸） 较强的抗毒能力 较高的机械强度（不易磨损破碎） 7 助催化剂（促进剂）电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O等）结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表面积和热稳定性（Al2O3、MgO 等） 载体（稳定剂和分散剂）作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量 常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等 抑制剂 8原料预处理原粉制备煅烧成型预活化销售制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法 催化剂制备 催化剂使用 (1)起活期 (2)第一活性过渡期 (3)相对活性稳定期

3、 (4)第二活性过渡期 (5)活性衰减或失活期 多相催化反应过程步骤1. 固体催化剂的宏观结构和性质 孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实测方法有压贡仪法（1001010m）、气体吸附法（10nm）等。 平均孔半径： 比表面积 ：单位质量催化剂颗粒所具有的表面积。与催化剂的孔道尺寸有关。BET法和色谱法是常用的测定方法。多相催化反应过程步骤1. 固体催化剂的宏观结构和性质 孔隙率： 形状系数（球形度，圆球度）： 催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示ABcAGcAS多相催化反应过程步骤(1) 主体外表面； (7) 外表面主体(2) 外表面内表面； (6) 内表面外表面(3) 内表

4、面吸附； (5) 内表面脱附(4) 内表面化学反应流体与催化剂外表面间的传质与传热1. 基本方程： 传递系数2. 传递系数流体与催化剂外表面间的传质与传热对固定床kG对外扩散的影响。流固相的温度差与浓度差19进一步简化，前面有极为相似。JHJD相除 在实验室中，苯加氢反应器在1013.3 kPa下操作，气体质量速度G=3000 kg.m-2hr-1，催化剂为89 mm圆柱体，颗粒密度P=0.9 g.cm-3，床层堆积密度B=0.6 g.cm-3，在反应器某处气体温度为220，气体组成为10苯，80氢，5环己烷和5甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率(-RA)=0.015 mol.h-1g-1

5、(cat)。试估算该处催化剂的外表面浓度。注：气体粘度=1.410-4 g.cm-1s-1，扩散系数D=0.267cm2s-1。21解：计算催化剂的粒径dS计算床层中气体的雷诺数22计算JD和kg值24计算催化剂的外表面处温度 已知反应热为(-H)=2.135105Jmol-1，气体的定压比热容CP=49Jmol-1K-1。解：外扩散对多相催化反应的影响1. 外扩散有效因子X的定义：即：一级不可逆反应Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大 平行反应外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性外扩散对多相催化反应的影响2

6、. 外扩散对复合反应选择性的影响 连串反应外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性外扩散对多相催化反应的影响2. 外扩散对复合反应选择性的影响得外扩散有影响时的瞬时选择性:又：推导外扩散有影响时的瞬时选择性气体在多孔气体中的扩散1. 孔扩散（正常扩散）2. 努森扩散（Knudsen扩散）3.复合扩散气体在多孔气体中的扩散等摩尔二组分逆向扩散有效扩散系数扩散距离和扩散面积的校正多孔介质中的扩散1. 反应物的浓度分布距离0cAcAGcAScACRP多孔催化剂中的扩散与反应内扩散：催化剂外表面、内表面与外扩散不同反应速率慢、扩散快CAS与CAC的关系（均一）反应速率快、扩散慢CAS与CA

7、C的关系（壳层）35不同控制步骤示意气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43211 外扩散控制 3 内扩散控制2 内外扩散同时控制 4 动力学控制2. 颗粒内反应物浓度分布方程的推导 薄片催化剂dZZcA - dcAcA2LAA多孔催化剂中的扩散与反应基本假设： 催化剂颗粒等温； 孔隙结构均匀，各向同性； 厚度远比长度和宽度小，即反应物A从颗粒外表面向内表面的扩散可按一维扩散问题处理。单位时间扩散进入A量 单位时间扩散出的A量 = 单位时间反应的A量多孔催化剂中的扩散与反应 薄片催化剂a：扩散面积kp: 按催化剂体积计dZZcA - dcAcA2LAA2. 颗粒内反应物浓度分布方程的推导多

8、孔催化剂中的扩散与反应3. 内扩散有效因子对一级不可可逆反应薄片催化剂 球形催化剂Rdrr多孔催化剂中的扩散与反应3. 内扩散有效因子整理，并忽略dr2项，得，多孔催化剂中的扩散与反应3. 内扩散有效因子 球形催化剂比较薄片催化剂 圆柱催化剂3. 内扩散有效因子多孔催化剂中的扩散与反应特别注意：多孔催化剂中的扩散与反应3. 内扩散有效因子 一级可逆反应结果如何？球形催化剂3.非一级反应内扩散有效因子薄片催化剂内扩散影响可以忽略时CAC？=0=CAe4. 内外扩散都有影响时的有效因子多孔催化剂中的扩散与反应对薄片催化剂多孔催化剂中的扩散与反应4. 内外扩散都有影响时的有效因子表示外扩散与内扩散阻

9、力的相对大小薄片催化剂外扩散与内扩散阻力的相对大小反应速率与外扩散速率之比表面反应速率与内扩散速率之比6.5 内扩散对复合反应选择性的影响1. 平行反应2. 连串反应结论：内扩散存在时，连串反应中间产物仍然存在最大收率，但此时的最大收率低于无内扩散影响时的收率，且随内扩散影响增大而降低。多相催化反应过程中扩散影响的判定 连续流动反应器GG0XA在T、cA0、不变的条件下改变G当GG0,外扩散无影响1. 外扩散影响的判定 间歇反应器r. p. m 0XA搅拌速度当rpmrpm0 ,外扩散无影响1. 外扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定同一催化剂，反应温度越高，消除外扩散所需的流体质量

10、流速越大；同一反应，所用催化剂活性越好，消除外扩散所需的流体质量流速越大；浓差判据温差判据 工业反应器1. 外扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定RpXARC当RpRC,内扩散无影响2. 内扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定 一级不可逆反应 非一级反应2. 内扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定扩散干扰下的动力学假象R1R2R3(1/T)103R1R2R31. 外扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象2. 内扩散干扰下的动力学假象 表观级数 表观活化能表观级数的推导表观活化能的推导对一级反应：反应级数不变对二级反应：为1.5级对0.5级反应：为0.75级结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。原因：扩散过程为线性关系，相当于一级反应。不同温度范围下的反应活化能cA外扩散、强内扩散、动力学控制4-12 E/2 ET的变化，过程从一个区转变到另一个区T降低 扩散影响小流体催化剂催化剂中心a: 表观级数ka: 表观速率常数外扩散忽略，内扩散