阻燃高分子配方设计

1、、综述阻燃高分子材料研究进展摘要：本文综述了高分子材料阻燃改性材料的相关研究，根据其阻燃剂的类型 不同，如：卤系、有机磷系、硅系、氮系、以及基于氮磷化合物的膨胀型等分别 进行阐述。最后，对新型高分子阻燃剂改性的新途径和新方法提出了新的研究展 望。关键词：高分子材料阻燃；阻燃方法；研究性能前言高分子材料性能优异，具有许多其他材料不具备的特性：如质轻、加工性能 好、高流动性易于成型、绝缘性、耐磨性等。但大多数高分子材料是碳氢有机结 构，属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快， 不易熄灭；某些材料燃烧时还产生浓烟及有毒气体，对人类生命安全与环境保护 构成潜在的威胁。近年来，

2、全球阻燃材料行业产值逐年增长，同时，各国相继提 升有关材料阻燃的法规，对高分子材料的阻燃性提出更高的要求。阻燃剂的类别2.1卤系阻燃剂卤系阻燃剂阻燃效率高、价格适中、品种多、适用范围广，目前占据高分子 阻燃剂的主导地位。1卤素阻燃剂的主要通过自由基捕捉效应实现阻燃，而且常 与氧化锑协同使用。卤系阻燃剂有：氯化石蜡、四氯双酚人、全氯戊环癸烷、氯 化聚乙烯、多漠二苯醚、漠代双酚人、漠代高聚物等。崔永岩等研究了丙烯腊 丁二烯一苯乙烯树脂(ABS)中，四漠双酚A(2，3一二漠丙基)K(TAPB)/Sb2O3 和十漠联苯醚(DBDPO/SbO2)两组阻燃体系的阻燃效果，结果表明，漠/锑阻燃剂 对ABS具

3、有良好的阻燃作用，与TAPB相比，DBDPO的阻燃效果更好，但对 ABS而言，其冲击强度表现出更负面的影响，若含漠锑阻燃剂与具有消烟作用 的(NH4)2SO4配合使用，发现当填充20份(NH4)2SO4后，除了发烟量明显下降， 体系的氧指数由23.8%提高到26.7%，垂直燃烧性能到FV0级。麦堪成等 对PP阻燃的改性研究发现，DBDPO/Sb2O3/PP体系中添加丙烯酸(AA)，发现AA 能改善Sb2O3与基体PP间的相容性，进而提高其拉伸强度。徐晓楠等4对漠化 聚苯乙烯(BPS)协同Sb2O3阻燃改性PA6的研究发现，25%BPS和8%Sb2O3的 复配体系使得PA6阻燃性能达到UL94V

4、 0级，LOI超过27%。2.2有机硅系阻燃剂Wang等5制备了环氧功能化的含硅阻燃剂三缩水环氧苯基硅烷(TGPS), 并对TGPS作为环氧树脂Epon828阻燃剂，极限氧指数(LOI)最优达35%。研究 发现，含硅的TGPS具有改善炭层稳定性的作用，在700C以上的温度，炭层不 再继续氧化而失重，空气中的成炭率达到31.9%。Masatoshi等6研究了芳香族与 脂肪族聚硅氧烷对于聚碳酸酯的阻燃效果，结果表明，主链中引入芳香族基团的 聚硅氧烷阻燃剂，具有良好的热稳定性和成炭性。而且发现，当采用5%支链的 甲基苯基硅氧烷与聚四氟乙烯配合使用，可使PC的极限氧指数(LOI)由原来的 26%提高到

5、33%40%，阻燃级别可达到UL94V-0级。Zhang等7制备了具有 双环笼状结构的含磷四配位的硅系阻燃剂(CPQS)，结果表明，当添加量为20% 时，环氧树脂的LOI指数为26.5.垂直燃烧可达V-0级。Hu等制备了主链 含硅/侧链含磷的磷/硅聚合物阻燃剂，当添加量为5%时，LOI值可达32.8,当与 蒙脱土配合使用时，垂直燃烧达到V-0级。Zhou等9-10的研究也发现，具支链 的聚硅氧烷在热稳定性方面优于线型聚硅氧烷，其原因可能是由于支链可以促进 固相残渣中交联结构形成。2.3磷系阻燃剂Wang等m制备的含磷MOPO用于阻燃改性乙烯一醋酸乙烯丧)，研究发 现当MOPO与聚磷酸铵按质量比

6、1：2配合使用时，可达到优良的阻燃效果，当 添加30%的复合添加剂时，LOI可达28.4，垂直燃烧达V-0级。Vothi等12制 备了一系列结构相似的磷酸酯阻燃剂，研究发现，PCDMPP与PCPP呈现良好的 阻燃效果，对于垂直燃烧达V-0级体系，分别仅需添加5%PCDMPP或3%PCPP。 2.4氮系阻燃剂含氮阻燃剂的阻燃作用，主要是根据分解反应后形成不可燃气体，从而稀释 可燃性气体或分解产物覆盖于可燃物表面而阻燃。目前使用的含氮阻燃剂主要有 三聚氤胺类盐以及胍盐等刘渊等13通过化学改性方法，研究了改性的三聚氤胺 氤尿酸盐(MCA)，作为尼龙的氮系阻燃剂。与传统的MCA相比，降低了熔点高， 实

7、现了共复合过程中超细均匀分散、可软化变形、破碎。进而改善MCA阻燃效 果。2.5膨胀阻燃剂膨胀型阻燃剂是一类以氮/磷为阻燃元素的新型阻燃剂，此类阻燃剂在受热 时，会在高分子基体材料表面均匀地形成一层的炭质泡沫层，从而阻止热量传递、 隔离氧气扩散，同时抑制熔滴产生。一般而言，此类阻燃剂有三种组分构成： 酸源:酸源的作用是促进脱氢反应的进行和炭膜的形成。碳源:发生酸催化反应 形成炭膜。有时，聚合物本身可以充当碳源。气源:受热分解产生惰性气体， 从而稀释氧浓度和热量。目前，膨胀型阻燃剂中主要包括聚磷酸铵三聚氤胺磷酸 盐、三聚氤胺氤脲酸盐以及氮磷酸酯类等，其中比较成熟的产品有XPM-1000 和 CN

8、-329。HuU4 等报道的新型膨胀型阻燃体系是由三聚氯氤、氨水和二乙烯三胺合成 的成炭剂与常用的聚磷酸铵(APP)复配，当其作为聚乙烯的阻燃剂时，性能优良， 研究发现，当氮磷比例为2.3/1时，LOI值为31.2,垂直燃烧达V-0级。Shieh3 合成了新型含磷单体ODPOM，该单体进而同三聚氤胺、甲醛、苯酚共聚生成含 磷酚醛树脂ODOPM-MPN。研究发现，该反应型含磷/氮酚醛树脂对于环氧树 脂有良好的阻燃性能。结语作为高分子材料阻燃改性的重要方式，添加阻燃剂被广泛应用以及研究。有 机阻燃剂由于阻燃效率高，成为高分子阻燃改性研究重点之一。然而，传统卤系 阻燃剂由于环境危害被限制使用，新型高

9、效环保型阻燃剂有待于进一步研究和发 展。其中，膨胀型阻燃剂由于其新的阻燃机制以及具有组份间的协同作用，正在 成为高分子阻燃改性的新途径和新方法。参考文献1王文广，田雁晨.塑料配方设计J.北京：化学工业出版杜，1998,9.崔永岩，崔春仙.ABS的消烟阻燃改性研究J.工程塑料应用，2000, 28(9): 10-12.麦堪成，李日强.丙烯酸改性卤锑阻燃PP的力学性能J.合成树脂及塑料, 2005, 22(3): 62-66.徐晓楠.漠化聚苯乙烯协同三氧化二锑阻燃PA6的性能J.塑料，2009 (6): 79-81.Wang W J, Perng L H, Hsiue G H, et al. Ch

10、aracterization and properties of new silicone-containing epoxy resinJ. Polymer, 2000, 41(16): 6113-6122.Iji M, Serizawa S. Silicone derivatives as new flame retardants for aromatic thermoplastics used in electronic devicesJ. Polymers for Advanced Technologies, 1998, 9(10 - 11): 593-600.Zhang L L, Li

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14、y, 2010, 95(6): 1092-1098.刘渊，王琪，胡付余.改性三聚氤胺氤尿酸盐阻燃PA6的研究J.高分子材 料科学与工程,2004, 20(3): 220-223.Hu X P, Li Y L, Wang Y Z. Synergistic effect of the charring agent on the thermal and flame retardant properties of polyethyleneJ. Macromolecular materials and Engineering, 2004, 289(2): 208-212.Shieh J Y, Wang

15、C S. Synthesis of novel flame retardant epoxy hardeners and properties of cured productsJ. Polymer, 2001, 42(18): 7617-7625.二、个人方案1.原料及配方原料用量/份数厂家作用季戌四醇32山东世安化工有限公司成炭剂密胺焦磷酸盐48山东世安化工有限公司脱水剂三元乙丙橡胶60中国石油天然气股份有限公司基体聚丙烯40陕西延安油化工厂基体硫磺0.8市售工业品硫化作用氧化锌1市售工业品抗氧化剂TMTM0.5上海加成化工有限公司促进剂2.仪器名称型号厂家开放式炼塑机SK-160常州溯源橡

16、塑科技有限公司液压平板硫化机XLB-4.00青岛亚华机械有限公司液压机YQ32-1000T山东沃达重工机床有限公司氧指数测定仪HC-2CZ南京市江宁区分析仪器厂实验步骤a）按照上述配方称量各组分质量；b）在170C下将PP预热3分钟；c）将EPDM和抗氧化剂ZnO加入后混炼5分钟；d）将季戌四醇、密胺焦磷酸盐后混炼10分钟；e）最后加入硫化剂、促进剂混炼3分钟；f）24h后将试样在180C条件下，用液压平板硫化剂硫化30分钟；g）在液压机上冷却3分钟，制成所需规格的片材，然后制成标准式样。三、小组方案1 .原料及配方原料用量/份数厂家作用聚丙烯100苏州众志诚塑化有限公司基体Mg(OH)240

17、靖江市广胜橡塑材料厂阻燃剂蒙脱土10广州泽丹鹿贸易有限公司阻燃剂pp-g-MAH5/15/30河北新天旗塑胶有限公司相容剂2.仪器名称型号厂家烘箱DHG-9031A上海精宏实验设备有限公司混料机SHR-10A张家港华明机械有限公司双螺杆挤出机TE-35南京科亚公司切粒机LQ冷切粒机泰州市鑫力橡胶机械有限公司注塑机TA-390浙江大爱机械有限公司注：双螺杆挤出机各区温度：190、200、210、210、210、200C，螺杆转 速 30r/min注塑机各区温度：190、210、200C实验步骤熔融造粒a）按照上述配方称量各组分质量；b）将称取的物料加入高速混料机，转速为300r/min，混合10min后出料；c）开启双螺杆挤出机电源，设定好各部分温度及螺杆转速，将机器预热；d）机器温度达到设定温度后，开启螺杆转动；e）先用聚丙烯纯料清洗机器，待机器清洗干净后，将混合好的物料放入加 料斗；f）待物料从机头挤出后使其通过冷却水；g）待过度物料挤出完毕后将物料剪断；h）将所需的挤出物料通过剪切装置；i）将剪切后的物料收集起来；j）将物料在105C下烘干两小时，待用注射成型a）开启立式注射成型机，设定好各部分参数，将机器预热；b）机器预热后，先加聚丙烯纯料清洗机器，待机器清洗干净后，将混合的物料放入加料斗中；c）同时按下两个按钮，开始注射；d）等待