天然药物化学 第4章 醌类化合物课件

1、醌类化合物Quinonoid第四章 第四章 醌类化合物一、概述二、 结构类型三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、蒽醌类化合物的色谱鉴定六、蒽醌类化合物的核磁特征一、概 述 1、定义 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的具有不饱和环二酮结构及容易转变为具有这样结构的化合物。 第四章 醌类化合物一、概述二、 结构类型三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、蒽醌类化合物的色谱鉴定六、蒽醌类化合物的核磁特征二、结构类型（一） 苯醌类（二） 萘醌类（三） 菲醌类（四） 蒽醌类 1、蒽醌衍生物 2、蒽酚（或蒽酮）衍生物 3、二蒽酮类衍生物 有三种结构,多带有羟基 多呈橙色

2、至黄色二、结构类型 （二）萘醌类(naphthoquinones)从天然界得到的萘醌几乎均为-萘醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）-(1,4)萘醌-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌两种类型：二、结构类型 （三）菲醌类(phenanthraquinones)如：丹参中丹参酮类 蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。 二、结构类型 （四）蒽醌类(anthraquinones)位 1,4,5,8位 2,3,6,7Meso(中位) 9,10依据其还原程度的不同，可以分为三个不同的类型1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）

3、大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；二、结构类型 （四）蒽醌类(anthraquinones)其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。第四章 醌类化合物一、概述二、 结构类型三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、蒽醌类化合物的色谱鉴定六、蒽醌类化合物的核磁特征A、苯醌或萘醌的醌核上有羟基时，实际为插烯酸的结构，表现出与羧基相似的酸性（可溶于NaHCO3水溶液）;B、萘醌和蒽醌上的-OH的酸性次之（可溶于Na2CO3水溶液）; -OH的酸性最弱（只溶于NaOH水溶液）酸性： -OH -OH-OH-OH 以游离羟基蒽醌类衍生物为例，其

4、酸性强弱按下列顺序排列：含-COOH 2个以上-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH5%NaHCO3水溶液5%Na2CO31%NaOH5%NaOH可用于提取分离三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性质C、-OH越多，酸性越强，但与位置有关。三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性质2、颜色反应（取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质）（1）Feigl反应：醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应醌类衍生物醛类及邻二硝基苯OH紫色化合物（2）无色亚甲蓝显色反应：苯醌、萘醌区别于蒽醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无。（白底蓝色斑点）（无变化）三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性

5、质2、颜色反应（3）碱性条件下的呈色反应：羟基醌类在碱性溶液条件下的发生颜色改变，会使颜色加深。Borntrgers 反应 ： 羟基蒽醌遇碱显红紫红色的反应。三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性质2、颜色反应（5）与金属离子的反应（乙酸镁反应）： 有-酚羟基或邻二酚羟基结构 可与Pb2+、 Mg2+等金属离子形成络合物颜色与酚羟基的数目关系，详见P166一、概述二、 结构类型三、醌类化合物的理化性质四、醌类化合物的提取与分离第四章 醌类化合物五、蒽醌类化合物的色谱鉴定六、蒽醌类化合物的核磁特征四、醌类化合物的提取分离(二）游离羟基蒽醌的分离 1、pH梯度萃取法： 原理：根据被分离成分酸（或碱

6、）性的差别，而用不同的碱或酸性溶剂进行萃取分离的过程。 局限性：性质相似，酸性差别不大的混合物不适用下面是这类化合物分离的流程图：一、概述二、 结构类型三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、蒽醌类化合物的色谱鉴定第四章 醌类化合物六、蒽醌类化合物的核磁特征一、概述二、 结构类型三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、蒽醌类化合物的色谱鉴定第四章 醌类化合物六、蒽醌类化合物的核磁特征六、蒽醌类化合物的核磁特征3、1H-NMR特征醌核：苯醌(p-苯醌): 醌环上质子 6.72萘醌（1,4-萘醌）: 醌环上质子 6.95; 芳环：萘醌（1,4-萘醌）: 8.06 (

7、-H), 7.73 (-H)蒽醌: 芳环质子 8.00 (-H), 7.67 (-H)d 6.72(s)-6.95d 8.07d 7.67d 8.06d 7.73处于C=O负屏蔽区，在低场3、1H-NMR取代基: Ar-OCH3: 3.8-4.2(s, 3H); Ar-CH2OH： 4.4-4.7; Ar-CH3 ： 2.1-2.5 ( 2.7-2.8, -CH3) ; 六、蒽醌类化合物的核磁特征结构鉴定举例：1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定 从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia L.) 根中提取出一种黄色结晶，测得分子式为C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，

8、遇0.5% 醋酸镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621. 该化合物经锌粉蒸馏得2-甲基蒽，其乙酰化物用铬酸氧化生成1,8-二乙酰基大黄酸。试推断其结构。六、蒽醌类化合物的光谱特征结构推导：遇碱呈红色, 可知为蒽醌类化合物;与MgAc2呈橙红色,推测每个苯环上可能有一个-酚羟基,或存在邻位二酚羟基;UV谱：225 nm证明有两个-酚羟基,第三峰279(1.04)峰强度小于4.1, 推测无-酚羟基; 第四峰432nm推测为1, 5-或1, 8-二羟基;IR谱1675, 1621cm-1, 相差54, 证为1, 8-二羟基;锌粉还原得2-甲基蒽,证存在-位含一个碳的取代基;即有以下结构 6. 从分子式C15H10O4中减去已知的结构单元C15H7O4, 剩三个氢,故推测-位取代基为甲基;六、蒽醌类化合物的光谱特征乙酰化物的氧化反应证实了以上推测:故该化合物为大黄酚.五、醌类化合物的光谱特征作业：1、羟