第5章X射线粉末衍射实验技术课件

1、第 五 章 X射线粉末衍射实验技术第 五 章 X射线粉末衍射实验技术材料科学与工程学院关于增设2016年度大创项目的通知2013和2014年级学生可组队申报，一般以每4人一组为宜本期大创项目执行期：2016年6月1日2017年5月31日欢迎同学们联系材料科学系的各位老师申报大创项目！特别欢迎同学们报名跟我一起做钙钛矿结构的压电陶瓷，与公司合作做电声器件（发声器件及倒车雷达探头）材料科学与工程学院关于增设2016年度大创项目的通知5-1衍射仪简介5-2X射线源5-3衍射仪的构造5-4样品制备5-5测角仪定位读数校正5-6衍射仪的测量方法5-7衍射仪测量参数的选择5-8衍射仪设备的新进展 5-1衍

2、射仪简介5-1衍射仪简介研究晶体的常用实验方法，如按成分相原理分，有单晶劳厄法、多晶粉末法和周转晶体法等；如按记录方式分，有照相法和衍射仪法，前者用照相底片记录衍射花样，后者用各种辐射探测器和电子仪表记录衍射花样。5-1衍射仪简介研究晶体的常用实验方法，如按成分相原理分，衍射仪的种类较多，有:研究多晶体的X射线多晶衍射仪，研究单晶体的四圆衍射仪，研究微区结构的微衍射仪，还有能同时探测多条衍射线的能量色散衍射仪和时间分析衍射仪。这些衍射仪中使用最广的是X射线多晶衍射仪。衍射仪的种类较多，有:X射线衍射仪与照相法不同,它是用对X射线辐射敏感的探测器，记录试样衍射线的位置、强度和峰形，用以测定晶胞的

3、点阵常数，原子位置和晶粒度以及应力、畸变等晶体的不完整性。X射线衍射仪与照相法不同,由于衍射仪法没有底片显影、定影、冲洗等暗室操作和底片测量等手续，缩短了实验时间，提高了测量精度。尤其是近年来利用电子计算机控制仪器和进行自动检索，全部实验工作、数据分析、最终输出实验结果在几十分钟内即可完成。由于衍射仪法没有底片显影、定影、冲洗等暗室操作和底片测量等手X射线衍射仪1. X射线发生器(高压发生器,X射线管)2. 测角仪(入射光路,样品台,衍射光束)3. 探测器(正比,闪烁,固体,超能)4. 控制及计算系统(包括软件)X射线管X射线发生器样品台石墨单色器探测器控制及计算系统X射线衍射仪1. X射线发

4、生器(高压发生器,X射线管)X射线组成原理由X射线管发射出的X射线照射到试样上产生衍射现象，用辐射探测器接收衍射线的X线光子，经测量电路放大处理后在显示或记录装置上给出精确的衍射线位置、强度和线形等衍射数据。这些衍射数据作为各种实际应用问题的原始数据组成原理发展历史1912年Bragg最先使用了电离室探测X射线衍射信息的装置，此即最原始的X射线衍射仪近代X射线衍射仪是1943年在弗里德曼（H. Fridman)的设计基础上制造的50年代X射线衍射仪得到了普及应用随着技术科学的迅速发展，促使现代电子学、集成电路、电子计算机和工业电视等先进技术进一步与X射线衍射技术结合，使X射线衍射仪向强光源、高

5、稳定、高分辨率、多功能、全自动的联合组机方向发展，可以自动地给出大多数衍射实验工作的结果发展历史衍射仪的分类X射线衍射仪按聚焦原理可分为：布拉格布伦塔诺(Bragg-Brentano)型衍射仪；德拜谢乐(Debye-Scherrer)型衍射仪西曼包林（Seemann-Bohlin）型衍射仪。当前用得最多的是布拉格布伦塔诺型衍射仪衍射仪的分类X射线衍射仪按聚焦原理可分为：X射线衍射仪按其X射线发生器的额定功率分为普通功率(2-3KW)和高功率两类。前者使用密封式X射线管，后者使用旋转阳极X射线管。X射线衍射仪按其测角台扫描平面的取向有水平（或称卧式）和垂直（又称立式）两种。X射线衍射仪按其X射线

6、发生器的额定功率分为普通功率(2-3K第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件5-2X射线源5-2-1 X射线发生器= min=12.4/VX射线发生器是由X射线管、高压发生器、X射线管靶的冷却装置、控制和稳定X射线管电流和电压的系统及各种安全保护电路所组成。5-2X射线源5-2-1 X射线发生器1、X射线管X射线管是

7、产生X射线的装置。在X射线管中发生高速电子与物质的相互作用，常用的X射线管靠加至灼热的阴极钨丝得到热电子，阴极和阳极靶之间加一高电压，使热电子流过管子轰击靶面，发出X射线。1、X射线管X射线管是产生X射线的装置。阳极靶材用导热性好、熔点高的纯金属制成，其特征波长在一个范围内均匀分布，用于衍射分析的X射线管的靶材有Ag、Mo、Cu、Co、Fe、Cr、W等，连续辐射用W靶，其余则用特征波长。常用的X射线管的有关参数见书P6表1-1-1。靶面上被电子轰击的面积称为焦斑，X射线的强度由单位面积焦斑的功率来决定。常用的X射线管的焦斑呈线状。焦斑尺寸：常规焦斑：1.012（mm）阳极靶材用导热性好、熔点高

8、的纯金属制成，其特征波长在一个范围 2、冷却系统X射线管只有很小一部分功率转化为X射线辐射出来，而大部分的功率却转化为热能，X射线产生效率的经验关系式： =1.110-9ZV 由上式可见，产生X射线的效率很低，电子束的绝大部分能量都转化为热能，使靶面焦斑处的温度升高，如果不及时将热量带走，焦斑处靶材将会熔化，使X射线管损坏。因此，冷却系统就成为提高X射线管功率的重要问题。 2、冷却系统X射线管只有除了靶焦斑处需要冷却外，高压发生器也需要冷却。冷却系统通常用冷水。封闭式X射线管通常要求水压1.3-3kg/cm2，水流量3L/min以上。此外，当高精度的X射线强度测定时，X射线管的冷却水温需要恒定

9、，实验表明，冷却水温度变化3时，其线焦斑可漂移1m左右，从而使射线强度改变10%以上，因此，对于高精度强度测量，冷却系统的水温差应控制在1以内。除了靶焦斑处需要冷却外，高压发生器也需要冷却。冷却系统通常用 3、高压发生器高压发生器是提供X射线管直流高压装置，通常包括高压发生器、灯丝变压器、可控硅整流器等，并将其装在同一油箱中（见右图）。 3、高压发生器高压发 4、安全保护系统安全保护装置主要有：安装在冷却系统水通道上的停水继电器；安装在总电路上的过负荷继电器、高压检测电路上的高压继电器和灯丝电流检测电路上的灯丝电源继电器等。此外，为了人身安全还应安装有各种标志和采取必要的措施，例如高压指示灯、

10、X射线窗口开闭指示灯、高压门触点开关、X射线防护罩以及操作人员容易接触部位的安全标志，并确保其接地电阻小于10。 4、安全保护系统安全保护装置主要有5-3衍射仪的构造X射线衍射仪关键要解决的技术问题是：X射线接收装置记数管；衍射强度必须适当加大，为此可以使用板状试样；相同的(hkl)晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；记数管的移动要满足布拉格方程。5-3衍射仪的构造X射线衍射仪关键要解决的技术问题是：这些问题的解决关键是由几个机构来实现的：X射线测角仪解决聚焦和测量角度的问题；辐射探测器解决记录和分析衍射线能量问题。下面着重介绍X射线测角仪、辐射探测器和测量系统。这些问题的解决关键是由几个机构来

11、实现的：5-3-1测角仪测角仪是衍射仪的关键部件，呈圆盘状，试样放在中心，边缘装置计数器，用以接收衍射线。5-3-1测角仪测角仪是衍射仪的关键部件，呈圆盘状，试样放在测角仪的组成试样台与试样台转动控制部件辐射探测器与探测器转动部件控制电机部件控制软件测角仪的组成试样台与试样台转动控制部件试样台位于测角仪的中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴（垂直向上）O垂直试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身的中心轴转动试样台上的试样表面与测角仪中心轴严格地重合 测角仪示意图测角仪的工作原理 测角仪示意图测角仪的工作原理测角仪的工作原理入射线从X射线管焦点F发出，经入射光阑系统S1和H投射到试样表

12、面生产衍射，衍射线经接收光阑系统M、S2、G进入计数器DX射线管焦点F与接收光阑G位于同一圆周上，把这个圆周称为测角仪（或衍射仪）圆测角仪圆所在平面称为测角仪平面 测角仪示意图测角仪的工作原理 测角仪示意图测角仪的工作原理试样台和计数器分别固定在两个同轴的圆盘上，由两个步进电机驱动在衍射测量时，试样绕测角仪中心轴转动，不断地改变入射线与试样表面的夹角2，计数器沿测角仪圆转动，接收各衍射角2 所对应的衍射强度测角仪示意图测角仪的工作原理测角仪示意图测角仪的工作原理和2角可以根据需要单独驱动或自动匹配连动和 2角一般以1：2的角速度联合驱动测角仪的扫描范围：正向2可达165，负向可达-100，2角

13、测量的绝对精度为0.02，重复精度为0.001测角仪示意图测角仪的工作原理测角仪示意图测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何是按Bragg-Brentano聚焦原理设计的。X射线管的焦点F，计数器的接收狭缝G和试样表面位于同一个聚焦圆上，因此，可以使由F点射出的发散束经试样表面衍射后的衍射速在G点聚焦。测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何除X射线管焦点F之外，聚焦圆与测角仪只能有一点相交。无论衍射条件如何改变，在一定条件下，只能有一条衍射线在测角仪圆上聚焦。沿测角仪圆移动的计数器G只能逐个地对衍射线进行测量。测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何

14、当计数器在测角仪圆扫测衍射花样时，聚焦圆半径将随之而改变聚焦圆半径L与角的关系为R/（2L）=cos(/2- ) = sin 所以L=R/（2sin) (6-1)式中，R测角仪圆半径测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何 试样表面按聚焦条件的要求，试样表面应永远保持与聚焦圆有相同的曲面，但是，由于聚焦圆曲率半径在测量过程中不断变化，而试样表面却无法实现这一点。因此，只能作近似处理，采用平板试样，使试样表面始终与聚焦圆相切，即聚焦圆圆心永远位于试样表面的法线上为了使计数器永远处于试样表面（即与试样表面平等的HKL衍射面）的衍射方向，必须让试样表面与计数器同时绕测角仪中心轴同一方向转动，

15、并保持1：2的角速度关系。 试样表试样表面即当试样表面与入射线成角时，计数器正好处于2角的方位粉末多晶体衍射仪所探测的始终是与试样表面平行的那些衍射面样品架和样品表面试样表面样品架和样品表面5-3-2测角仪结构与光学布局下图是布拉格布伦塔诺(Bragg-Brentano)测角仪结构与光学布局原理图.DS发散狭缝; SS防散射狭缝; RS接收狭缝; S1和S2为梭拉(Soller)狭缝5-3-2测角仪结构与光学布局下图是布拉格布伦塔诺(Bra测角仪光路测角仪要求与X射线管的线焦斑联接使用，线焦斑的长边与测角仪中心轴平行使用线焦斑可使较多的入射线能量投射到试样上，但是，如果只采用通常的狭缝光阑便无

16、法控制沿狭缝长边方向的发散度，从而造成衍射环宽度的不均匀性为了排除这种现象，在测角仪光路中采用由狭缝光阑和梭拉（Soller)光阑组成的联合光阑系统测角仪光路第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件光阑梭拉光阑S1，S2由一组互相平行、间隔很密(0.5mm)的重金属（Ta、Mo)薄片(厚度约为0.05mm,长约30mm)组成安装时要使薄片与测角仪平面平行，可将垂直测角仪平面方向的X射线发散度控制有2左右发散狭缝（DS）作用是控制入射线的能量和发散度，限定入射线在试样上的照射面积光阑光阑发散狭缝（DS）的宽度（r):A-样品受照宽度，R-测

17、角仪半径。例如，对线焦斑尺寸为110mm2（有效投射焦斑为0.110mm2）的X射线管，当采用1的发散狭缝，2为18时，试样被照射的宽度为20mm，被照射的面积为2010mm2。随着2角增大，被照射的宽度减小如果只测量高衍射角的衍射线时，可选用较大的发散狭缝，以便得到较大的入射线能量。光阑光阑防散射狭缝（SS）挡住衍射线以外的寄生散射，它的宽度应稍大于衍射线束的宽度。接收狭缝（RS）控制衍射线进入计数器的能量，它的大小可根据实验测量的具有要求选定光阑5-3-3反射线聚焦单色器为提高X射线衍射线的质量，消除试样荧光辐射的影响，同时尽量减少衍射强度的损失，改善信号/噪音比，对于布拉格布伦塔诺型衍射

18、仪，通常在接收反射线位置采用热解定向石墨弯晶聚焦单色器，使衍射线单色化。单色器按放置位置可分为前置和后置两种。见下图。5-3-3反射线聚焦单色器为提高X射线衍射线的质量，第5章X射线粉末衍射实验技术课件第5章X射线粉末衍射实验技术课件晶体单色器的原理在衍射线光路上安装弯曲晶体单色器由试样衍射产生的衍射线（一次衍射线）经光阑系统投射到单色器中的单晶体上，调整单晶体的方位使它的某个高反射本领晶面（高原子密度晶面）与一次衍射线的夹角刚好等于单色器晶体的该晶面对K辐射的布拉格角由单晶体衍射后发出的二次衍射线就是纯净的与试样衍射线对应的K衍射线晶体单色器的原理晶体单色器的作用由于可以选择单晶的晶面正好对

19、准K的衍射，因此，可以消除K的辐射，也能消除由连续X射线和荧光X射线产生的背底使用石墨弯曲晶体单色器不能消除的K2辐射，所以经弯曲晶体单色器聚焦的二次衍射线，由计数器检测后给出的是的K双线衍射峰晶体单色器的安装位置晶体单色器的作用晶体单色器的安装位置石墨晶体单色器选用石墨单晶体的002作为反射面。使用石墨弯曲晶体单色器，对Cu K辐射而言，其衍射强度与不用单色器时相比大约降低36%。相当于用滤波片降低的强度。在Cu K辐射上使用石墨单色器测铁试样，可使背底降到10cps（每秒计数），得到满意的效果。石墨晶体单色器石墨晶体单色器测量与靶元素相同的样品时，石墨晶体单色器降低背底的效果不大。这是因为

20、连续X射线激发试样而产生的荧光X射线与X射线管发射的标识X射线具有同样的波长。由于试样和晶体单色器使衍射线偏振，因此在衍射束上加入晶体单色器时，衍射强度的偏振因子由（1+cos22)/2改为(1+cos22cos22)/2。其中的2为晶体单色器的衍射角 。 石墨晶体单色器 5-3-4 探测器探测器也称计数器，辐射探测器是核仪器的探测元件，在衍射仪上用它来探测X射线的强弱和有无。衍射仪上常用的辐射探测器有盖革计数器、正比记数管和闪烁记数管，其中盖革计数器处于逐渐被淘汰的地位，目前已经开始在一些问题的研究中应用锂漂移硅半导体探测器和位敏探测器。在扫描电镜、电子探针、荧光分析等研究方法中也应用这些探

21、测器。 5-3-4 探测器探测器也在介绍具体的探测器之前，先介绍探测器的三个主要参数：记数速率、记数效率和能量分辨率。记数速率：单位时间的脉冲数，也就是单位时间进入计数器的光子数，称为记数速率，它代表X射线的强度。在介绍具体的探测器之前，先介绍探测器的三个主要参数：记数速率从计数器接收一个光子到能够产生下一个脉冲的时间间隔称为计数器的“死时间”。如果X射线光子在死时间进入计数器，计数器不会输出一个独立的脉冲，即不给予记数，这叫做“记数损失”。常用计数器的死时间不大于1s，记数速率在105（脉冲数/秒）以上。从计数器接收一个光子到能够产生下一个脉冲的时间间隔称为计数器记数效率：计数器的记数效率定

22、义为一定时间内，X射线光子在计数器内产生可记录的脉冲数与入射光子总数的比值。能量分辨率：计数器产生的电脉冲值与被吸收的X射线的能量成正比。但是，即使入射X射线是单色波，脉冲也并不是尖锐的，它有一个如下图所示分布曲线。若曲线的半高宽为W，脉冲幅度的平均值为V，则能量分辨率为：记数效率：计数器的记数效率定义为一定时间内，X射线光子在计1、 正比记数器正比记数管和盖革计数器都是充气记数管，其结构原理如下图所示，它与早期使用的电离室基本相同，只是阴、阳极的电压有所差异。 1、 正比记数器正比记数管和盖革计数器都是充气记数管，其结构正比计数器组成正比计数器以辐射光子对气体电离为基础在计数器中，由一个直径

23、25毫米的金属圆筒作阴极，用一根细钨丝安置在阴极圆筒的轴心上，作用阳极，两极间加12KV的直流电压。计数器内注入一个大气压的氩气（90%）和甲烷的混合气体。计数器窗口由对X射线透明度很高的铍箔封住。正比计数器正比计数器原理当一个X射线光子进入计数器时，使计数器内气体电离。在电场作用下，电离后的电子和正离子分别向两极运动，在电子向阳极的运动过程中逐渐被加速而获得更高的动能。这些被加速的电子与气体分子碰撞时，将引起进一步的电离，产生大量的电子涌到阳极，即发生一次所谓的“雪崩效应”。把这种现象称为气体放大作用。正比计数器正比计数器性能与检测正比计数器是一种高速计数器，它能分辨输入率高达106/S的分

24、离脉冲。如果让正比计数器接收恒定强度的单色X射线，同时测量电压对计数率的影响，便可得到计数器的响应曲线。正比计数器的工作电压应处于坪台中心或自坪台起点1/3处。要定期检查坪台电压特性，使用适当的工作电压。正比计数器X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。第5章X射线粉末衍射实验技术课件2、 盖革记数器前面的讨论中已经提到气体的放大作用问题。下图中给出了几种记数管的管电压与电荷放大倍数之间的关系。如果在正比记数管工作电压的基础上，再增加几百伏的管电压，电荷放大倍数将进一步提高到108-109倍。此时管子工作在电晕放电区，在此区域工作的

25、记数管称盖革记数管。 2、 盖革记数器前面的讨论中已经提到气体的放大作用问题。下图第5章X射线粉末衍射实验技术课件盖革记数管与正比记数管虽然同属充气记数管，但因工作在不同放电状态而有以下差别：盖革记数管中无论何处吸收一个X光光子，便会立即导至蔓延整个记数管的雪崩，而正比记数管吸收一个光子，只在管内局部区域引起径向雪崩；盖革记数管与正比记数管虽然同属充气记数管，但因工作在不同放电因盖革记数管吸收一个光子会使整个放电空间雪崩，故放大倍数(108-109)比正比记数管(103-105)大得多，输出脉冲可达1-10V，而正比记数管输出脉冲仅毫伏数量级；.因盖革记数管是整个管内部发生雪崩，而正比记数管仅

26、局部径向雪崩，故前者恢复正常记数的时间长(约200s)，后者时间短(1s)；前者漏记数大，后者漏记数小。因盖革记数管吸收一个光子会使整个放电空间雪崩，故放大倍数(3、闪烁记数器闪烁记数管是利用X射线作用在某物质上会产生可见荧光，其强度与X射线的强度成正比之一物理现象来探测X射线的。闪烁记数管产生的脉冲，与吸收的X光光子能量大小成正比，但比例关系没有正比记数管严格。NaI闪烁检测器 3、闪烁记数器闪烁记数管是利用X射线作用在某物质上会产生可见闪烁记数管的主要缺点为背底脉冲过高，即使在没有X光光子入射记数管的情况下，仍会产生“无照电流”的脉冲。闪烁记数管记数率最高，对每种波长的效率都达100%，故

27、既可用于衍射仪，也可用于X射线光谱分析，但荧光晶体易吸潮而失效。闪烁记数管的主要缺点为背底脉冲过高，即使在没有X光光子入射记第5章X射线粉末衍射实验技术课件闪烁计数器组成原理发光体一般是用少量（0.5%左右）铊活化的碘化钠（NaI）单晶体。这种晶体经X射线照射后能发射可见的蓝光碘化钠晶体紧贴在光电倍增管的光敏阴极上，除铍窗口外，其它部分均与可见光隔绝光敏阴极由光敏物质（铯锑的金属间化合物）制成。当晶体吸收一个X射线光子时，便产生一个闪光，这个闪光射到光电倍增管的光敏阴极上激发出许多电子闪烁计数器闪烁计数器组成原理光电倍增管内一般装有10个联极，每个联极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路

28、连接。每个电子通过光电倍增管在最后一个联极上可倍增到106107个电子。当晶体吸收一个X射线光子时，便可在光电倍增管的输出端收集到巨大数目的电子，从而产生一个几毫伏的电脉冲。闪烁计数器闪烁计数器性能产生一个倍增作用的整个过程所需要的时间不到1微秒。因此，闪烁计数器可在高达105脉冲/秒的计数速率下使用，不会有漏计损失。由于闪烁晶体能吸收所有的入射光子，在整个X射线波长范围其吸收效率都接近100%，所以闪烁计数器的主要缺点是本底脉冲过高。即使没有光子，由于光敏阴极因受热离子影响也会产生热噪声。因此，应保持在低温下使用。闪烁计数器4、 锂飘移硅半导体探测器锂飘移硅半导体探测器，也称固体探测器或Si

29、（Li）探测器。它和充气记数管一样，是利用X射线对物质的电离效果来探测X射线，但这种电离效应是发生在固体介质中。当X射线光子射到半导体硅上时，由于电离效应，将产生电子-空穴对，而电子-空穴对的对数正比于入射X射线光子的能量。 4、 锂飘移硅半导体探测器锂飘移硅半导体探测器，也称固体探测Si（Li）探测器实际上是一只P-I-N型二极管，其中I区就是上述锂飘移硅半导体。无X射线光子入射时，I区不存在截流子；X射线光子入射后，就在I区产生电子-空穴对。低温时每产生一对电子-空穴，消耗X射线光子的能量为3.8eV，故产生的电子-空穴数为：n=E/3.8eV 式中E为入射X射线光子的能量,其单位为eV。

30、Si（Li）探测器实际上是一只P-I-N型二极管，其中I区就要将Si（Li）探测器输出的微弱信号检测出来，要求后面的电路具有最小的噪声，具有极好的灵敏度和线形。为了降低噪声，放大器的第一级采用场效应管，并将它紧靠Si（Li）探测器，置于低温环境中。Si（Li）探测器分辨能力高(可达150eV,而正比记述管为900eV)，分析速度快，检出率为100%，但在室温由于热噪声和电子噪声的影响，分辨能力降低。为了减低噪声和防止锂扩散而破坏I区的本征半导体特性，应将探测器和前置放大器用液氮冷却，探测器表面对污染十分敏感，应将其保持在1.3X10-4Pa以上的真空。 要将Si（Li）探测器输出的微弱信号检测

31、出来，要求后面的电路5、 位敏探测器原理正比计数器的使用问题正比计数器在接收X光子时，只在其接收位置产生局部电子雪崩效应，所形成的电脉冲向计数器的两端输出，不同位置产生的脉冲与两端距离不等，因此不同脉冲之间产生一定的时间差。这个时间差使正比计数器在芯线方向具有位置分辨能力.5、 位敏探测器位敏正比计数器原理正比计数器不同脉冲之间产生的时间差使在芯线方向具有位置分辨能力，因此，在一般正比计数器的中心轴上安装一根细长的高电阻丝，利用一套相应的电子测量系统可以同时记录下输入的X射线光子数目和能量以及它们在计数器被吸收的位置。位敏正比计数器位敏正比计数器性能位敏计数器的接收窗口与芯丝平行，窗口的长度随

32、着要探测的角范围而各异。例如，利用50mm长芯丝，在计数器不动的情况下，可以测量12的衍射花样。位敏计数器适用于高速记录衍射花样，测量瞬时变化的研究对象，如相变。测量那些易于随时间而变的不稳定试样和容易因受X射线照射而损伤的试样，测量微量和强度弱的衍射信息。位敏正比计数器6、探测器的性能比较和选用衍射仪常用的探测器有闪烁计数器、气体正比计数器和Si（Li）半导体探测器三种。其中，气体正比计数器和Si（Li）半导体探测器的量子效率和分辨率都比较好，但对于高记数率， Si（Li）探测器漏记比较严重，充90%Xe（氙）+10%Br的正比计数器是记录CrK首选的探测器，对于短和中波长辐射，则是闪烁计数

33、器比较实用，它可记录高通量，并具有高量子效率和良好的正比性。6、探测器的性能比较和选用衍射仪常用的探测器有闪烁计数器、气X射线探测器的选择除了考虑探测器的量子记数效率、分辨率和线性范围等因素外，还应考虑探测器的背底记数率。NaI（Tl，铊）闪烁计数器的背底记数率相当高，这是由于欧姆漏泄，电子的热离子发散和场发射以及气体电离所引起的，为获得比较好的信号/噪声比，闪烁计数器的工作电压要比较低，对于短波长的辐射比较合适。X射线探测器的选择除了考虑探测器的量子记数效率、分辨率和线性而对于记录长波长的X射线辐射，虽然正比计数器的量子记数效率低，但仍然用正比计数器作为辐射的探测器为好。半导体探测器适用于记

34、录衍射线的位置，由于记数线性范围小，它目前不适用于高强度辐射的记录。而对于记录长波长的X射线辐射，虽然正比计数器的量子记数效率低5-3-5 测量系统衍射仪的测量系统包括脉冲整形器、脉冲线性放大器、脉冲高度分析器、定标器、定时器、读数显示器、记数率器、记录仪等部分。5-3-5 测量系统衍射仪的测量系统包括脉冲整形器、脉冲线性计数测量中的主要电路计数测量电路计数器除必须具有重复性好、高稳定性的高压电源外，还需要将计数器输出的电脉冲信息转变成操作者能直接读取或记录的数值。计数测量电路是指为完成信息转换所需要的电子学电路。计数测量中的主要电路计数测量电路脉冲高度分析器的原理在衍射测量中，进入计数器的除

35、试样的衍射X射线外，还有连续X射线、荧光X射线等各种波长的干扰脉冲。脉冲高度分析器的作用是利用计数器产生的脉冲高度（指脉冲电压）与X射线光子能量呈正比的原理来辨别脉冲高度，利用电子学电路方法剔除那些对衍射分析不需要的干扰脉冲，由此可达到降低背底和提高峰背比的作用。脉冲高度分析器的原理定标器定标器的作用定标器是对设定时间内输入脉冲进行计数的电路。由脉冲高度分析器传送来的脉冲信号，以二进制或十进制形式将脉冲适当地衰减后，进入定标器。定标器定标器定标器的工作方式定时计数方式设置一个时间长度，获取每个时间长度内的计数值定数计时方式设置一个预定的计数额，计算获得一个计数额需要的时间在通常情况下都以定时计

36、数方式工作定标器计数率计功能把脉冲高度分析器传送来的脉冲信号转换为与单位时间脉冲数成正比的直流电压值输出。组成由脉冲整形电路，RC积分电路和电压测量电路组成。计数率计第5章X射线粉末衍射实验技术课件5-4样品的制备方法样品制备对于样品的准备工作，必须有足够的重视。常常由于急于要看到衍射图，或舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品，这样常会给实验数据带入显著的误差甚至无法解释，造成混乱 。5-4样品的制备方法样品制备样品制备粉末样品制备的步骤：把样品研磨成适合衍射实验用的粉末。把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。注意的问题整个过程以及之后安装试片、记录衍射谱图的整个过程，都不允许样品的组成及其物

37、理化学性质有所变化。确保采样的代表性和样品成分的可靠性。样品制备 样品制备5-4-1粒度要求衍射技术要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。将样品制成很细的粉末颗粒，还有利于抑制择优取向。 样品制备在定量解析多相样品的衍射强度时，可以忽略消光和微吸收效应对衍射强度的影响。所以在精确测定衍射强度的工作中（例如相定量测定）十分强调样品的颗粒度问题。在定量解析多相样品的衍射强度时，可以忽略消光和微吸收效应对衍我们曾对石英粉作过实验，采用四种石英粉末尺寸，每种尺寸取十个样，测定强度的相对标准误差如下：粉末尺寸（m） 1550 550 515 5强度相对标准误差 24.4

38、% 12.6% 4.3% 1.4% 可见，粉末尺寸过大会严重影响衍射强度的测定结果，但如果尺寸太小（小于1m），会引起衍射线宽化。一般控制在15m。我们曾对石英粉作过实验，采用四种石英粉末尺寸，每种尺寸取十个 样品制备粒度要求一般要求通过360目（38m）筛选。有些样品要求更细，如石英粉末的颗粒大小至少小于5m。 样品制备晶粒尺寸小于1000埃时，衍射仪就可察觉衍射线的宽化。所以，要测量到良好的衍射线，晶粒亦不宜过细，对于粉末衍射仪，适宜的晶粒大小应在15m的数量级范围内。晶粒尺寸小于1000埃时，衍射仪就可察觉衍射线的宽化。所以，第5章X射线粉末衍射实验技术课件常用的粉末样品制备工具常用的粉

39、末样品制备工具5-4-2平整与择优取向粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。试片装上样品台后其平面必须能与衍射仪轴重合，与聚焦圆相切。试片表面与真正平面的偏离（表面形状不规则、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等）会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化，对光学厚度小的（即吸收大的）样品其影响更为严重。5-4-2平整与择优取向样品制备平整与择优取向制取平整表面的过程常常容易引起择优取向，而择优取向的存在会严重地影响衍射线强度的正确测量。实际实验中，当要求准确测量强度时，一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不是追求平整度。样品制备 样品制备通常采用的制作衍射仪试片的方法都很难避免在试片

40、平面中导致表层晶粒有某种程度的择优取向。多数晶体是各向异性的，把它们的粉末压入样品框窗孔中很容易引起择优取向，尤其对那些容易解理成棒状、鳞片状小晶粒的样品。 样品制备对于云母、黄色氧化铅、- 铝，采用普通的压入法制作试片，衍射强度测量的重现性很差，甚至会得到相对强度大小次序颠倒过来的衍射图谱。对于云母、黄色氧化铅、- 铝，采用普通的压入法制作试片，衍第5章X射线粉末衍射实验技术课件 样品制备克服择优取向使样品粉末尽可能的细，装样时用筛子筛入，先用小刀刀口剁实并尽可能轻压。把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向，但是得到的样品表面较粗糙。 样品制备 通过加入各向同性物质（如

41、 MgO，CaF2等）与样品混合均匀，混入物还能起到内标的作用。 具有十分细小晶粒的金属样品，采用形变的方法（碾、压等等）把样品制成平板使用时也常常会导致择优取向的织构，需要考虑适当的退火处理。 通过加入各向同性物质（如 MgO，CaF2等）与 样品制备5-4-3样品厚度样品的厚度会引起衍射峰的位移和不对称的宽化，使衍射峰位移向较低的角度。特别是对线吸收系数值小的样品，在低角度区域引起的位移(2)会很显著。 样品制备如果要求准确测量2或要求提高仪器分辨率能力，应该使用薄层粉末样品。但是如果为了获得最大的接收强度和要求强度测量有很好的重现性，样品应足够厚。通常样品厚度为1.52 mm如果要求准确

42、测量2或要求提高仪器分辨率能力，应该使用薄层粉试样厚度在衍射分析中，衍射强度一般随参与衍射的粉末体积增加而增加，即与照射深度有关。设样品最佳厚度为t，则有一最佳厚度的经验式：这里l是试样的线吸收系数，和分别是试样的密度及制成粉末试样的密度，为布拉格角。试样厚度在衍射分析中，衍射强度一般随参与衍射的粉末体积增加而例如：用CuK照射Zn，当90，样品厚度应为多少？解：查附录，m=60.3cm2/g，Zn=7.311g/cm3 假设=，而l=m，（ m=KZ33）例如：用CuK照射Zn，当90，样品厚度应为多少？样品制备样品制作方法最常用的方法是研磨和过筛，当样品手摸无颗粒感，持续的在研钵中研磨至

43、+/- 360 0.004 X-Y150 mm0.005 mmZ9 mm0.005 mmsample stagedetector stageoptifeaturesEDRc enhanced dynamic range scintillation detectormotorised axes easy and accurate alignmentcomputer controlled switching between optics configurations versatility note: analyser/soller slit table (axis 3) also has til

44、tGraphite monochromatorEDRc detector headvertical slits orprecision slitssoller slitsdual channel Si (220) analyservertical slits or precision slitsdetector stagefeaturesnote: analyser/sollerEDRc detectorlow noise and high dynamic range0.5 cps to 5 Mcps (typical settings, uncorrected;10 Mcps with deadtime correction)settings is optimised for low noise (0.2 cps) or high intensity (8 Mcps, uncorrected) applicationslinear to 1 Mcps (uncorrected)quantifiable deadtime automatic correction in bede control software extends dynamic range and linear rangereleased mid-2002; deve