聚合物的结晶与融化

第五章聚合物的结晶与融化结晶度与结晶尺寸的确定结晶度的测定1）XIc：结晶物的衍射强度；Ia：非晶物的衍射强度设：xcpIc

xwc100%c wxaqIa1xc xaxc1pIcqIaq

xc1xcx

1c cIcI x1ac cp1

pIc测定一系列样品，以Ic对Ia作图得一条直线，与两坐标轴的交点是(Ic100%,Ia100%)p

1Ic100%

q 1Ia100%由p,q值及测定得Ic和Ia可求xc密度法：VVcVaWWcWa

xWcc c a Wc1c1cxca) c )c a c aa：由完全非晶的试样测定；c：计算

c

MzN0VM：单元分子量；z：晶胞内单元数；V：晶胞体积；N6.021023分子0 克分子红外光谱法：测定晶带和非晶带的相对强度，例如：PCTFE（聚三氟氯乙烯）440cm1760cm1非晶带；光密度分别为：111ccDkcXka(1X)111cc22cDka(1X)22ckc,ka:440cm1处晶态和非晶态部分的消光系数；1 12ka:760cm1处非晶态的消光系数2kckaDkc1 1

1

D2

x1D2k1 1 ak2

2 c a c 2 kkkckakk作Dvs.D图，斜率为1 1，截距：kck1 2 a 1k2D x kc ka令R1

c

1kkaa1xc 2 2kkaaxc

kakaR12.05（利用完全非晶态试样测得）ka2从而计算得到kc，ka，ka的数值，得到结晶度的公式：1 1 2xR2.05c R6.67即：已知D1,D2Rxc聚合物的结晶机理1、聚合物的结晶过程及过冷度结晶过程在热力学上属一级相变，结晶过程在动力学上可以分解成三个基本步骤：成核——晶格缺陷核的几维生长：一维，连锁反应；二维，片晶；三维，球晶；生长核的终止

零维，断链结晶温度Tc在Tg~Tm之间，过冷度TTmTc动力学依赖于：外界条件：浓度，介质，温度，引发结晶方式结晶的经典理论的基本假定：过冷液体中存在着涨落，导致新相的形成；小粒子倾向于溶解，大粒子倾向于生长，临界尺寸――成核；分子迁移过两相界面到达晶体表面，晶体得以生长――生长；成核速率(I)~T(C)：有极大值，生长速率(V)~T(C)：有极大值，两条曲线交叠的温区内均相成核或异相成核并继而生长。1、成核理论1）根据成核时有无异物存在而分成：均相成核（homogenousnucleation）异相成核（heterogenousnucleation）自身成核（selfnucleation） 均相成核：尺寸104A3高分子自身的尺寸105~107A3四条成核途径：分子间缨束晶核 溶液或熔体成核分子内折叠核 溶液或熔体成核分子间齐聚物成核分子内边聚合边折叠异相成核：结晶时温度<均相成核 四条途径与上述相同自身成核：已长成晶体的本身作为核原因：晶体在相当范围温度内不熔融，已有核的熔体不结晶，形变也可引起自身成核。据成核速率是否依赖于热分为：依热成核（thermalnucleation）;不依热成核（athermalnucleation）若晶体尺寸均等，表明晶体同时开始生长，不依热成核，与时间无关；若晶体大小不等，表明晶体不断生长，依热成核。均相，异相晶核是依热或不依热结晶；自身成核是不依热。任何试样都可包括：均相、异相、自身，因此，不能单独根据依热与否来区分.根据成核是否是时间的函数，分成：预现成核（perdeterminalnucleation）;spoadicnuceaton。根据是否在已形成的晶核表面上成核，可分为：一次次级成核：二级成核，三级成核临界晶核：结晶表面的附加自由能需要由内部结晶时自由能的降低来抵消，成核机理临界晶核：结晶表面的附加自由能需要由内部结晶时自由能的降低来抵消，即：临界晶核时所达到的尺寸正好抵消自由能的降低么：cT过冷度则自由能的降低(G)越大，需大表面来抵消，所以生成结晶越厚。（（GHTS H,S恒定，则TG GG2越大一次成核晶核厚度：l，含有v个折叠分子链，链间距a，v晶核体积va2l4lav

四周，e2a2上下表面，过剩（Gibs函数：eG4la

v2va2va2lf其中：：侧表面自由焓/单位面积；e：折叠表面自由焓/单位面积；Tf hT结晶自由焓/单位体积；Tmh：平衡熔点下熔融热/单位体积；T：过冷度G存在最大值，v,l,f足够大时，第三项才能大于前两项之和；G最大时为临界晶核，由下式给出其大小：G由v

l

0求得：vlvf322

4 代入上式得：afGG2al/

ef2vla2f2a2G4av

vva2fv e l2al2a2a2lf

4a

vva2fv e4avva2f2a2lev(2a/ a2f)vG

Gvlv

0

af

代入v0求l式得l

2a2 ea2f e

f按经典的成核理论，一次成核的生成速度：SNkTh

exp(

)kT

G)kTNkT

exp(h

)exp(e)(f)2kTN:Avogadro常数，kT：热活化振动频率，k：Boltzmann常数，h：Plank常数dhd当以f

hTTTd

代入（T测得熔点）得，G322(T)2kT (h)2kT(T)2 e d ，c固定某物质下，T是变化最大的量，控制总的生长速度，Tc结晶温度，：是一个分子迁过相边界（到达结晶表面）的活化能；实验证实：l在数值上正确，但假定一次核的厚度＝结晶厚度是错误的，因为结晶的厚度与结晶温度的变化相关。例如：PE在二甲苯中结晶d已知h280J/cm3 T114Cdec0.09J/cm2 T90Cec算得：l21nm，观察得到l17nm二次成核：实验证明，二次成核对决定片晶的厚度更为重要考虑一个二次成核：厚度为一个链基干的长度，核与底物的一个侧面紧密接触，它生成的过剩自由焓：eG2va2e

2alva2lf

（设ab）由Gl

a

,vf

v

；af由G0得：l2e（是一次成核的一半）v f将l,v, 代入GhTf4 4T则：Geed

G与

T)1成比例（

G

(T

2)

(f)2eG2va2e

2alva2lf

a2v(2

lf)2ale若ll2e其中：l：结晶厚，l：核厚，ef由于2al0，则G永远0永远生长?另一方面:已知片晶的熔点TT(1)m m hl l

f

emhT

TTmTc代入上式,得:T

TTTm c)TTm m mT即结晶在其结晶温度会熔融，这与实际矛盾,l

lf

lLanritzen-Hoffman1960年对l进行了估算，将分子条带在底物上的折叠当作一系列链段的加成，求出由熔体(v0)核上第一个折叠基干(v1)这些转变的稳定速度。进行）长la厚b的链段附着，其自由能为侧表面能减去同时发生结晶的自由能(0位垒）连续链段的附着和解附着的活化能在前进或后退之间的分配为由第一个链基干结晶的自由能余数：0的活化能位垒）生成第一个折叠：其自由能与首个链段附着不同2abeablf由第二个链基干生成第二个折叠，在连续步骤间的速度表示式写成：从01/kT其中：

kTexp()h kT)

（）与经典理论相同从12及其后续结晶步骤：Aexp(2abeablf)/kT（熔融：Bx1)ablf/T这样，一个分子的结晶的问题，成为下列相继速度的等式：SN0A0N1BN1AN2BN2AN3BS：连续步骤中具有占有数N0,N1,N2等链段（基干）的稳态常数涨落（即结晶与熔融平衡时的生长速度）对v1，上式为：SNv

AA

v1

BNS

v1

ANSB v 将NvBNv1B代入上式所以：A2 S ANv1B

N1B(1B) A2 A2

(B

1 B

N1S

AB A3 A3

(B

1 B

N2S

AB 如此代换下去，得终式：Av Av

(B

1Nv1B

N1S

AB Av S SB(N1AB)AB S Av S Nv1ABB

N1AB Nv1与N1

具有一致性，而 ABABAN1

SA

以使

v1S

SA

N1S

SAB当Nv1有限时，N1AB，Nv1AB，结合SN0A0N1B，将上式代入得：SN

A(1B)00 AN0N0B/A个链在生长过程中发生再熔融。把A0,A,B代入上式，得：SSl)Nxbablf/Tablf/kT将生长速度S作为权重因子，按统计的方法求l的平均值：l

l[S(l)]dl

S(l)dl

积分下限为二次晶核的厚度l

ff

fl值只限于单体长度的整数倍，l ＝kT

2(12)af/2平均 f

2b(1af/2)(1af(1)/2)当1即4fl ＝kT a

2el平均 f

f faa

,vf

v

2，若假定v1（临界晶核为1个基干）af

2hT

时，lTa0Tad此情况下，片晶可以生长至无穷大（与一般的概念相反，说明1不合理。通过设定0可避免理论与实际的不一致，于是：l ＝kT

4fa平均 f

fa上式预示l没有大的变动0（：物理吸附先于结晶作用，即结晶自由能释放之前，先产生了表面能项2bl。试验证实，当较小时，计算与试验相符。聚合物的结晶动力学结晶的总速率——取决于成核速率与生长速率（xct关系，；一般用：1/t1/2作为结晶的平均速率。1）Avrami结晶动力学方程可定量描写结晶的前期，结晶后期，球晶相遇，方程与实验数据偏离。推导：EvansPoissonPosson分布：考察池中任一参考点P，在时间t内通过该点的圆波数恰好为m的几率是：P(m)eE(Em/m)m圆波数，这一分布函数称为Poisson分布E为通过P点圆波数数学期望值，其增量为dE,1，m0

mmpmEm0当时间从t增到tdtEdE，因为与时间相关，依热成核，所以要乘以I，按圆波的传播进行计算：设圆波的传播速率为vr0到vtdEdEr2rdrItI r

v：成核速率，tv：时间段 EItr

Iv2t3/30t v设球晶生长符合Poisson分布：当m=0，任何球晶面不通过P点，该点保留非晶体P(0)eE1V，V是球晶体积分数c c从t=0P点E（，N：单位面积内晶核数，V：线生长速度对于不依热成核，没有时间段，二维球晶的通过数为：ENtdrv2t20则非晶部分为：c1vexpNv2t2c若依热成核，成核速率为

I，二维生长（与池塘雨点相同）c1vexpIv2t3/3c（E值用期望值，而P(m)取P(0)）对三维生长的球晶：ENtr2drvt30 3EIttr)r2drIvt40 v 3将上述各种情况归结起来：c1vexp(ktn)cc1xexp(ktn)c

Avrami结晶动力学方程c其中：n：与成核和生长方式有关的指数，k：与形状因子有关的常数cc取对数：1vexp(ktn)vcnlogtlogc

1xexp(ktn)结晶生长方式成核方式nA线性方式不依热1线性方式依热2B二维方式带状不依热结晶生长方式成核方式nA线性方式不依热1线性方式依热2B二维方式带状不依热1带状依热2圆片不依热2圆片依热3C三维方式球状不依热3球状依热4不完全圆球不依热2－3不完全圆球依热3－4实际体系n值常为非整数，表明多种成核方式并存。高分子结晶过程的一般描述聚合物结晶是相转变过程，可用一般动力学方程描述如下：XX(t,T)若设X为结晶程度，t为结晶时间，则X已经结晶粒子质量cVit)

V0式中，V0是聚合物熔体总体积，ViI=～n，nc1当t=0,时，X=0;t

cVi()V01,则X=。一个聚合物结晶过程的典型图，结晶过程某些特征物理量的定义如下：(dX/dt)max是最大结晶速率，i是潜伏期，0.5当X=.5时，2）结晶动力学分为等温和非等温，可以用DSC方法分析：等温：样品TmC5miT；非等温：样品Tm5，5mi淬火升温）AvramiAvrami1X(t)exp(Ztn)式中：X(t)为t时刻的结晶度，Z为动力学速率常数，n为Avrami指数，与成核及生长方式有关，将上式改写为：lgln(1X(t))lgZnlgt以X(t))对lgtnlgZ。对于球晶三维生长，n34；对于盘状（圆板）二维生长，n为2或3；对于纤维（一维）生长，n12。但许多实验结果表明，n由于受壁面、杂质等因素影响，结晶过程以异相成核为主；由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能完全按一种方式进行；晶体形态也不一定按一种均一的形态生长；另一方面，在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶互相碰撞，AvramiAvrami然而在目前尚没有找到一个更好的方程代替它时，Avrami50的时间为t1/2，则：1X(texp(Ztn1/21/t (ln2/Z)11/又令(t1/2

1) ) 其中，G为结晶速率。DSC（dH(t)/dtdQ/dt）为热流率，tXtdH(t)c dtX(t)

Xc(t) 0 dt

1exp(Ztn)X(t)

tdH

(t)c c dtdtXc(t)：t时刻的结晶度;Xc(t)：结晶终了对结晶度；dHc(t)：t时刻的结晶热流率。dtX(t-tln(1X(t))～lgt作图，截距lgZ，斜率nTF(Turnbull-Fisher)方程GG0exp(F/kTc)exp(/kTe)G：是形成临界尺寸晶核速率。G0AkTc/h（常数）F=迁移活化能：形成临界晶核活化能（成核活化能）F值可由WLF方程求出：F

C1TcC2TcTgC14120 C251.6可用Kg代替（Kg与成核方式相关）则：GG0exp(F/kTc)exp(Kg/TTc)K()bT0/hkg 0 em fK()bT0/hk

bg 0 em f 0lnGlnG0F/kTcKg/TTc由lnGF/kTc 对1/TTc 作图斜率求得Kg,截距为lnG0LH（Lauritizen－Hoffmann）1973球晶生长模型认为一个新核生成后，很快盖满生长层，但与成核速率相比，覆盖生长面的速率仍然很小，则导出LH方程：U* KgcGG0exp(c

)exp( )) TfU*：结晶单元穿过液固界面到达晶面所需活化能（U*＝6280J/mol，对大多聚合物适用）Kg：成核参数f：校正因子，

f ToT)m cT：粘流体停止运动的温度，难以实验求得，近似为：TTgC

C30K将lnG

U*

Kg对TcTf

作图，斜率＝Kg，截矩＝lnG0Mandelkern认为（1）WLF方程系武断的假定；（2）TFLHTgGGexp(E/RT)exp(kT0/kTT)0 D c式中：

2m cD E对PE，E=29104J/olD kbT0/h

b：单分子层厚度2 0 em f 0fh）=7003ca/c3（P）f将lnG

/RT对T0/TT

作图，D m c斜率＝Ck/kbT0/hk2 0 em f非等温结晶动力学更接近实际生产过程，但动力学过程复杂，数据处理方法已有十多种，尚无一种令人满意的方法。Ozawa等速降温或等速升温过程，1X)exp(P(T))X(T)：温度T时的相对结晶度；：升、降温速度；m：Ozawa指数；P(T)：与成核方式、成核速率、晶核的生长速率等因素有关lg[ln(1X(T))]lgP(T)mlg在一定的温度下，以lg[ln(1X(T))]对lg作图，（，截距为lgPT)（）HarnischMuschik根据DSC曲线，假定Avrami方程可用于非等温结晶，XAvrami

dt

(X)tTn1

11X1

X21X

2)/ln( )21X1(T)，X2(T)，…一定温度下的相对结晶度；1，2…根据两条以上的DSC升温或降温曲线，（，AvraminKissingernArrheniuslnlnARln[g(X)]EdTERT2TERTp d p：升温速率；A：指前因子；Ed：反应活化能；R：气体常数；Tp：放热峰温；g(X)：转化率的函数；T根据ln 2Tp

1与 的线性关系，可求出结晶扩散活化能等参数。Tp（以下部分自学）2．生长速度理论：结晶动力学理论——预测结晶生长速度的温度依赖性。已知结晶边缘新晶层成核速度和横层完成公式可以计算，也可以精确测量。方式Ⅰ：完成晶层快于成核速度（一个核――晶带）ns方式Ⅱ：与Ⅰ相反（发生多重成核）1）按方式Ⅰ生长ns

GbSTN

N特定核相关位置数，ST

:S(l)生长－熔融平衡速度TS N0Pxp(2a/T)xp(e)Tlue fkTluP

kT 2babf

kT2b(1)abf

二次成核自由能xp(eb)与二次成核中的xp(fkT

GkT

)一样，主导低过冷态下温度的关系。在较低温度迁移占主导地位：kT u hJ1expR(TT),u

熔融聚合物流动性的经验行为，T比Tg低30的温度。 其中： FJ1exp

RT

残存的位垒kT

H

S

H对溶液生长：CexpkTR

C：聚合物浓度的函数，kT

：扩散活化能

对本体聚合物