LiFePO4的合成及其热分析动力学

LiFePO4的合成及其热分析动力学摘要:LiFePO4结构稳定、资源丰富、安全性能好、无毒、有较长的循环次数。本文主要讨论了其合成和热分析动力学。关键词:LiFePO4合成热分析动力学一、关于LiFePO4LiFePO4是近几年被广泛报道的一种锂离子电池正极材料.。其结构稳定、资源丰富、安全性能好、无毒、对环境友好，且理论容量高达170mAh/g,较长的循环次数。LiFePO4在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序规整的橄榄石型结构,属于正交品系，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。品体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架,P占据四面体位置,而Fe和Li则填充在八面体的空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置,Li则占据共边的八面体位置。品格中FeO6通过bc面的公共角连接起来,LiO6则形成沿b轴方向的共边长链。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边,而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。材料中由于基团对整个框架的稳定作用，使得具有良好的热稳定性和循环性能。二、LiFePO4的合成材料制备。高温固相法合成LiFePO4。称取一定量的Li2CO3,FeC2O4?2H2O和NH4H2PO4,用玛瑙研钵于充Ar的手套箱内研磨均匀于管式炉内Ar气保护下350°C预分解5h,再次研磨均匀后按正交实验表进行合成热处理。结构表征。采用西门子D5000X射线衍射仪(CuKa1,35kV,30mA)对样品进行物相及结构分析。扫描范围15°-45°，步长0.02°，步进时间0.2s。电化学测试。将LiFePO4、乙块黑和PTFE按质量比75：20：5混合均匀后滚压成厚度为0.1mm的薄片。取12mm圆片为电极膜，以铝网为集流体,金属锂片为对电极和参比电极,Celgard2400为隔膜,1mol?L-1LiPF6/EC+DMC为电解液，在充Ar手套箱内组装成三电极模拟电池，采用ArbinBT-2000电化学测试仪进行充放电测试，充放电电压范围为2.5~4.1V,充放电电流密度为10mA/g。固相反应法合成LiFePO4过程中，主要工艺因素对材料的首次放电容量影响程度大小的顺序为合成温度〉锂铁磷摩尔比〉成型压强〉保温时间。得到的最佳工艺条件为锂铁磷摩尔比为1.05：1：1,合成温度为650C。保温时间为18h。成型压强为0MPa.2)按最佳工艺制备的LiFePO4样品品相单一晶体结构完整，晶胞参数为a=0.60027nm,b=1.03238nm,c=0.46908nm,V=0.29069nm3,其首次放电容量为131.45mAh/g,库仑效率为96.78%。三、结果与分析1.LiFePO4固相合成动力学。样品的TG-DTA测定所采用的升温速率分别为5、10、15和20K?min-1,实验均在N2流量为100mL?min-1的动态气氛中进行。当测试温度超过873K后,样品的TG-DTA曲线上不再有质量及热量变化，故本文选择273-873K范围内的TG-DTA曲线进行分析，加热开始直至443K的范围内一直存在失重，这主要源于原料中的水份挥发及部分结晶水的析出。473K失重速率加大，并且在差热(DTA)曲线上出现一个吸热峰，这主要对应原料中FeC2O4的无氧分解：FeC2O4=FeO+COf+CO2f473-623K的区间内有较大的失重，并且对应DTA曲线上的吸热峰,而在673K后的温度区间内，基本上不再出现失重,因此在473-623K温度区间内主要发生了NH4H2PO4的熔融及其他物质的反应：NH4H2PO4+Li2C03——Li3PO4+NH3f+CO2f+H2OFeO+NH4H2PO4——Fe3(PO4)2+H2O+NH3f673K后的温度区间内尽管没有失重出现，但却存在热量上的变化。这说明随着温度的升高，发生了新的固相反应以及反应产物不断的进行品型转化或完成品格规整。Li3PO4+Fe3(PO4)2——3LiFePO4。上述反应是根据热分析的结果推测而得的，但是由于高温固相反应本就是极为复杂的复相反应，因此并不排除有其它反应发生的可能性。将不同升温速率下的DTA曲线综合起来四次DTA测量中，曲线上都出现了3个吸热峰。根据样品的TG—DTA测试结果，利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法分别计算了合成LiFePO4反应的表观活化能。上述三个吸热峰在不同升温速率下相同反应转化率所对应的温度情况。转化率是通过TG测试中实测的失重质量的数据作图后得到的。利用Doyle-Ozawa法分别对上述三个吸热峰求活化能。各个吸热峰随反应转化率的不同，其表观活化能不同，取其平均值，三个吸热峰的表观活化能分别为134.3、122.2和173.2kJ?mol-1。分别利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算每个峰的表观活化能，取平均值，可得每个峰的平均表观活化能,按非等温过程求取动力学参数后,进一步判断反应机制。假设在无限小的时问间隔内,非等温过程看成是等温过程，则等温过程的通式表示反应速率。可以判断固相合成LiFePO4的过程主要分为三个阶段:FeC204?2H2O的脱水及分解过程:NH4H2PO4的熔融及反应过程以及生成LiFePO4的过程.平均表观活化能在一定程度上反映了各阶段反应的难易程度。由此可知,LiFePO4的最终合成反应（第三峰）相对地较难发生.因此，应适当延长该阶段的反应时间.我们根据上述动力学分析结果和理论计算及XRD衍射表征确定了合成LiFePO4的高温固相分段合成工艺，即在573K保温12h,使FeC2O4及NH4H2PO4分解完全，然后在1023K保温24h,确保LiFePO4的合成反应充分进行.并用该法合成了碳包覆的LiFePO4,该产品具有良好的电化学性能。2.分析在惰性气氛下，采用不同的升温速率对LiFePO4的合成过程进行了差热分析.四次DTA测量中，曲线上都出现了3个吸热峰.由此将合成LiFePO4的过程分为三个主要阶段.利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法分别计算了各个反应阶段的平均表观活化能，分别为118.4、125.2及159.kJ?mol-1.根据差热分析的结果，按照高温固相分段焙烧法合成的LiFePO4材料具有单一的橄榄石型结构，规则的球形