高物习题解答

.PAGE13.高分子物理习题绪论举例说明聚合物在人类生活中所起的作用。答：衣食住行、工业、农业、国防、尖端科技等〔略用作材料的物质应具备怎样的基本特性？举出人类历史上具有划时代意义的几种材料。答：①具有可使用的基本特性——如力学机械性能、或电性能、热性能、光学性能等等；〔普通材料或一般材料——满足力学特性；功能材料——满足功能特性。具有可成型加工性——能按照使用要求加工成为一定的外形。②例如：旧石器时代——石头、陨石；新石器时代——石头、陶、瓷；铜器时代——青铜、紫铜；铁器时代——铁及其合金；高分子时代——高分子材料及其复合材料。什么是高聚物？高聚物在结构、性能及应用上各有哪些特点<分别与同系物小分子及其他材料相比较>？答：由大量结构单元通过共价键连接而成的具有一定力学性质的高分子量物质称为高聚物。高聚物在结构上和性能上的特点可用下表表示：种类结构与性能特点总述一次化学结构二次结构聚集态结构高分子材料结构层次多而复杂。一次结构为共价键连接,与小分子同系物相仿,区别在于其重复单元很大,导致整体分子间作用力增大,其熔点或流动温度比同系小分子高很多,且与分子量的关系不大；而与金属等其他材料相比,由于分子链间为分子间作用力,比金属、陶瓷的金属键或离子键小很多,因此其熔点或流动温度又很低。二次结构使聚合物具有不同的构象异构体,由于聚合物单键数目非常庞大,因此其可取的构象数也非常庞大,单键内旋转使聚合物的构象间可以相互转化,从而使聚合物表现出独有的高弹性和粘弹性特征,具有很好的柔性。由于组成高分子的单元数很大,所受到的分子间作用力也十分显著,对一条高分子链而言,其分子间力的总和比化学键高,使得聚合物在气化前就被分解,导致聚合物没有气态。同时其结晶态受分子链太长的影响,结晶度不高,结晶的完善程度也不高,导致聚合物晶体熔融时有熔限。在结晶与非晶之间还存在着一维或二维的有序性〔取向态结构。而分子间作用力大使得聚合物具有很高的力学强度,非晶部分又提供了相当好的韧性。小分子同系物结构相对简单共价键连接,分子间作用力小。熔点、沸点很低,并随分子量的增加而显著增加。单键内旋转对性能影响不大。是较为刚性的物质。聚集态结构有气液固三态。固态结构简单。脆性大,不具有一般的力学性能。其他材料〔金属、陶瓷等结构相对简单金属键、离子键连接。键能很高。使熔点很高。整体非共价键连接,不能内旋转。缺乏柔性。有液固二态。固态或为晶体,或为非晶,形式简单。力学性能上,缺乏韧性。加工也较为困难。综上所述,尽管高分子化学组成与同系物小分子相仿,但无论从一次、二次还是高次结构上看,它们对性能的影响与小分子不同,而最终使聚合物具有优良的力学与加工性能的最主要的原因,即在于其以共价单键连接的结构单元数目庞大,分子量高。高分子物理的研究内容是什么？研究目的何在？答：高分子物理的研究内容是：运用分子运动的观点通过对具有多分散性的高分子链进行统计分析,来研究高分子结构与其性能间的关系。研究的目的在于一方面使现有的高分子能够找到其更加合适的应用场合,同时也为一些特殊的应用场合设计新的高分子结构提供理论依据。请从ChemicalAbstracts或有关高分子杂志上摘录5篇近期高分子物理学的研究论文摘要。从中你看出人们在研究哪些高分子物理学问题？答：〔摘录CA：36类PhysicalPropertiesofsynthetichighpolymers.略高分子物理的研究内容非常广泛,包括结构〔一次结构的表征、构象的统计计算及其分析、聚合物结晶形态、种类、结晶及熔融过程热力学与动力学等、液晶、取向等、溶液性能〔包括溶液热力学、溶解过程动力学等、力学性能〔硬材料和弹性材料的力学性能特点、力学松弛及其物理化学原理、电性能〔极化、介电松弛、电气绝缘特性等、热性能〔热转变、松弛及其机理等及光学性能〔包括透明性、折射率及双折射等的研究。Namesixpolymersthatyouencounterdailyanddrawtheirstructures.答：塑料：PS——聚苯乙烯toy；PVC——聚氯乙烯pipe；PMMA——聚甲基丙烯酸甲酯glass；PE——聚乙烯membrane；PP——聚丙烯bumper；PEO——聚氧乙烯electrolyte；POM——聚甲醛bearing；PTFE——聚四氟乙烯coating；ABS——caseofelectricalappliances橡胶：PBD——聚丁二烯；PIP——聚异戊二烯〔天然橡胶；EPR——乙丙橡胶；SBS——丁苯热塑弹性体；BSR——丁苯橡胶；BAR——丁腈橡胶；PDMS——聚二甲基硅氧烷〔硅橡胶；等纤维：PET——聚对苯二甲酸乙二醇酯〔涤纶；Nylon610——聚癸二酰己二胺〔尼龙610；PAN——聚丙烯腈〔腈纶,奥纶；Vinylon——聚乙烯醇缩醛〔维尼纶；Spandexfibre——氨纶；等。Whataretherelationshipsbetweenpolymerphysicsandotheraspectsofpolymersubjectsuchaspolymerchemistry,moleculardesigning,polymermoldingprocessingandtheapplicationofthepolymers?答：高分子物理与高分子化学：为高分子应用搭桥〔了解性能,判定优劣,扬长避短；高分子物理与高分子加工：是成型理论的基础〔加工条件的选择——加工性能互有影响高分子物理与高分子材料应用：是合理应用高分子的保证〔了解特点,合理应用高分子物理与分子设计：是分子设计的理论依据〔为应用寻找和设计高分子Whichwouldbemorelikelytobesoftenedbyheat?①unvulcanizedrubberorebonite;②A-stageorC-stageresole;③celluloseorcelluloseacetate?答：①unvulcanizedrubber——未硫化橡胶；②A-stageresole——A阶段酚醛树脂；③celluloseacetate——醋酸纤维素。Whatistheprincipledifferencebetweenrayonandcellophane?答：其化学组成是一致的,都是粘胶纤维,为再生纤维素,前者称人造丝,后者为玻璃纸,二者仅有物理形态上的差别。其合成方法为：[C6H7O2<OH>3]n+nNaOH+nCS2[NaS-CS-O-C6H7O2<OH>2]n+nH2O合成的产物称cellulosexanthate,它可溶于NaOH中形成粘胶溶液。通过细孔〔喷丝头喷射,则成为rayon；而通过一个窄形出口,则可成为cellophane。第一章p33碳链高分子和杂链高分子各有什么特点？答：碳链高分子的特点是：柔性好,化学稳定性高,不易水解、醇解、酸解；熔点或流动温度低,易成型加工。但热稳定性差,软化温度低,易热变形,且易燃烧。杂链高分子的特点是：易结晶,力学强度高,热稳定性好；但极性大,较易水解、醇解或酸解,加工温度较高。也可从组成〔C-C、C-X、来源、性能等角度来分析。热塑性塑料和热固性塑料有何区别？交联橡胶与热塑弹性体有何异同？答：热塑性塑料是线形或支化聚合物,可溶可熔。这类塑料受热软化后进行加工,冷却后成型；再次升温又可以再软化,并重新加工成型的塑料。热固性塑料是交联网状聚合物,是不溶不熔的。这类塑料在加热时进行加工,并交联固化成型。冷却后再升温直至分解也不能再软化,不可进行重新加工成型的塑料。交联橡胶是将软化点极低的粘性聚合物通过硫化等化学交联方式使其具有高弹特性的橡胶。它是在交联的过程中进行加工成型的,一旦冷却,便不再可以软化加工。热塑弹性体是将软化点极低的柔性单体与硬性单体进行嵌段共聚而成的具有高弹特性的橡胶,它利用硬性单体在冷却后可以起到物理交联的作用,而在升温后,硬性链段又可以重新软化,因而可以重新进行热塑加工成型。二者相同点是具有高弹性；不同点在于前者化学交联,不溶不熔；后者物理交联,可溶可熔,可重新进行加工成型。为了提高聚碳酸酯的热稳定性,可采取什么方法？答：通过一般缩合聚合而成的聚碳酸酯端基为羟端基或酰氯端基,它们都会使聚碳酸酯在高温下降解。为了提高其热稳定性,可以采取用苯酚、苯甲酸封端的方法来提高热稳定性。这样还可以控制分子量。〔增加交联、增加刚性基团、增加分子间作用力,减少体系中的薄弱环节等。什么是支化度？支化对性能有何影响？答：支化度以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示。支化对性能有很大的有影响。支化同线型链一样是可溶可熔的。但由于支化破坏了分子的规整性,使高分子不易结晶,因此其密度、熔点、硬度等都较线型链为低,而支化造成的分子间隙增大,有时又可以吸收更多的能量,使聚合物的抗冲性能提高。通常短支链主要影响聚合物的机械力学性能,使强度下降；而长支链主要对聚合物的流动性产生影响,使粘度大大增加。碳纤维是由聚丙烯腈热环化交联后得到的,试写出反应式,并推测其性能。答：由于出现环化和交联结构,链刚性增加,交联后不溶不熔。耐热、耐化学腐蚀、力学强度增大。刚性大,脆性也较大。而共轭结构使之具有一定的导电性能。某氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物,经脱氯化氢和裂解后,产物有苯、氯苯、间二氯苯和均三氯苯等,其比例大致为10:1:1:10<重量>,试说明这两种单体在共聚物中有怎样的分布。答：设共聚物中氯乙烯单元为A,偏氯乙烯单元为B。则共聚物经裂解后应有以下几种片段：AAA、AAB〔或ABA、BAA、ABB〔或BAB、BBA、BBB。由AAA片段经脱氯化氢后形成苯,AAB片段脱氯化氢后形成氯苯,ABB片段脱氯化氢后形成间二氯苯,BBB片段脱氯化氢后形成均三氯苯。实验结果表明,苯、氯苯、间二氯苯和均三氯苯等,其比例大致为10:1:1:10<重量>,可推算出其摩尔比大致为：18.9：1.3：1：8.1。可见,在共聚物中AAA片段和BBB片段是主要的连接方式,即这两种单体在共聚物中主要为嵌段共聚。什么是构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型？答：构型是指分子中由化学键所固定的原子或原子团在空间的排列。线型聚异戊二烯在仅考虑1,4加成和单体首尾键接的情况时,因为其结构单元中含有内双键,因此,存在顺反异构；而考虑1,2和3,4加成时,则有旋光异构。写出CH3CH=CH-CH=CH-COOCH3经加聚反应得到的聚合物。若仅考虑2,5-加成和单体头尾相接,则理论上可得到哪些不同的构型？答：聚2,5-己二烯酸甲酯可以有以下几种聚合方式：2,3加成、4,5加成、2,5加成。若仅考虑2,5加成和单体头尾键接,则因为其既具有内双键,又有两个不对称碳原子,因而该聚合物的结构单元既存在顺反异构体,也存在旋光异构体。由这些异构体结构单元相互连接可以形成多种不同的几何和立体构型。如全顺式结构：二不对称碳上的基团可以是叠同形式<a和d>,连接时可形成全同〔aaaa或dddd、间同<adad>和无规立构；二不对称碳上的基团也可以是非叠同形式<b和c>,同样在连接时可形成全同<bbbb或cccc>、间同<bcbc>和无规立构；反式亦如此。这样就有八种有规立构。如果叠同结构单元再与非叠同单元连接,则有规立构种类就更多。具有旋光异构单元的高聚物有哪几种立构形式？等规立构的高聚物是否具有旋光性？等规立构与无规立构的高聚物在性能上各有何特点？答：具有旋光异构单元的高聚物有全同、间同和无规三种立构形式。等规立构的高聚物通常也没有旋光性。因为结构单元上的不对称碳在形成聚合物链后将存在内消旋和外消旋现象。等规立构高聚物结构规整,容易结晶,导致聚合物的密度、硬度、熔点等均较高；无规立构的高聚物结构不规整,难以结晶,因此,其密度、硬度和软化点都较低。什么是构象？若聚丙烯等规度不高,能否用改变构象的办法提高？为什么？答：构象是由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。若聚丙烯等规度不高,不能用改变构象的办法提高。因为聚丙烯的等规度不高,是由其构型所决定的,因此,用单键内旋转无法改变其原有的构型。如果要提高聚丙烯的等规度,只能从聚合手段入手加以改变,如采用定向聚合法。试画出丁烷C2-C3键内旋转位能曲线。已知氢原子的范德华半径为1.2A,氟原子的范德华半径为1.4A,碳碳键长1.54A,键角109.5,根据以上数据,说明PE、PTFE在晶态中各呈什么构象形式？答：C2和C3呈反式〔交叉式构象时,C3和C4若也呈反式构象,则C2上的取代基和C4上的取代基处于平行的位置。其间距为C2和C4间的直线距离,d=1.54×sin<109.5/2>×2=2.5A。对于PE,取代基为H原子,两个H原子间的范德华间距至少应为1.2×2=2.4A<对于PTFE,取代基为F原子,两个F原子间的范德华间距至少应为1.4×2=2.8A>d,因此不可取全反式构象。C4上的取代基必须旋转一定的角度才可使F间的距离满足范德华力所要求的空间。这样PTFE只能采取反式与旁式交叉的构象存在于晶体中。高分子链的均方末端距与刚性有何关系？能否用均方末端距的大小来比较不同高分子链的刚柔性？答：当不同的高分子链的键长和键数相同时,高分子链的均方末端距愈大,链的刚性也愈大。但是,由于不同的高分子链其键的组成不同,键的数目也不相同,因此,均方末端距的大小还会受到分子量不同的影响,所以不能用均方末端距的大小来比较不同高分子链的刚柔性。什么是高分子的柔顺性？如何理解其柔顺性？答：高分子链具有可以改变构象的性质称为高分子的柔顺性。高分子链的柔顺性可以从动态和静态两方面来理解。从动态的角度看,一条高分子链可以具有改变其构象的能力,在不同的时刻进行观察,可以观察到高分子处于不同的构象。其柔性的大小可以用构象转变所需的时间p来表示,它与内旋转位垒E有关：p=0exp〔E/RT。从静态的角度看,一条高分子链上存在很多可以内旋转的单键,这些单键处于低能量构象的几率如果和处于较高能量的构象几率相差不大,则整个高分子链可以呈无规线团排列,则链较为柔性；反之,单键能量最低式构象占优势时,则链的局部呈刚性,形成一段刚性的链段,链的整体柔顺性就下降。链的柔性可用链段的长度lp来表示：lp=lexp〔/RT。其中是不同构象间的能量差,l是键的长度。一条柔性链的根均方末端距与最可几末端距相比何者大？为什么？答：高分子链的根均方末端距较大。因为高分子链具有较高的柔性,因此高分子以蜷曲状态构象的几率较高,使高分子的最可几末端距降低。从构象统计推导结果看,均方末端距为,而最可几末端距为,可见,。某PE的聚合度为2000,键角为109.5,键长1.54A,①求伸直链长。②当将其视为自由旋转时,均方末端距为多少？③若实测到其均方末端距为自由旋转链的8倍,求其链段长和分子无扰尺寸A。④通过伸直链长度与根均方末端距之比值分析解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。答：①②③④⑤由于聚合物具有改变构象的性质,在外力作用下,聚合物可以从蜷曲状态转变为伸直链构象而不破坏化学键,这种变化导致的分子链末端距变化12倍以上,因此某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形。Makecrudesketchesordiagramsshowing<a>alinearpolymer,<b>apolymerwithpendantgroups,<c>apolymerwithshortbranches,<d>apolymerwithlongbranchesandcross-linkedpolymerswith<e>lowand<f>highcross-linkeddensity.答：abcdefPolymerAcontainsxfreelyorientedsegmentseachoflengthla,andpolymerBcontainsyfreelyorientedsegmentswithlengthlb.OneendofAisattachedtoanendofB.Whatistheaverageend-to-enddistanceofthenewmolecule?答：由于A、B均为自由连接链,当A和B连接时,其间连接也为自由连接,连接后所形成的新的分子链亦为自由连接链。Asinglemoleculeofisotacticpolypropylenehasamolecularweightof2106.Calculate<a>thelengthincmwhenthechainisextended<planarzigzagform>,and<b>thevolumeoccupiedifthemoleculeformsasinglecrystalwithadensityof0.906g/cm3.答：〔a键的数目链的长度〔b该分子质量该分子体积FindthecontourlengthofthefollowingpolymermoleculesgiventhatthelengthoftheC-Cbondis1.54A.<a>aPEmolecule,ofmolarmass14,000g/mol;<b>aPSmolecule,ofmolarmass140,000g答：已知高分子主链中的键角大于90,定性讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。〔p33-6答：由于自由旋转链受到键角的限制,因此,其均方末端距与自由结合链不同。当键角大于90时,则键与键之间将较为伸展,因此最终导致整体均方末端距变大。假定聚丙烯主链上的键长为0.154nm,键角为109.5,根据表1-6所列数据,求其等效自由结合链的链段长。〔p33-8答：查表得,A=0.0835nm,=1.76。则或试证明Lmax相等的两条链,均方末端距越小,链越柔顺答：设两条链的链段长和链段数分别为le1、ne1和le2、ne2。由题意得ne1le1=ne2le2。若第一条链的均方末端距,则,因此,即第一条链更柔顺。命题正确。第二章p111~112分子间作用力有哪几种？各有什么特点？表征分子间作用力强弱的参数是什么？答：分子间作用力包括范德华力〔静电力、诱导力和色散力和氢键。范德华力的强度较弱且随距离增大而迅速衰减,作用范围较宽,无饱和性,无方向性；氢键的作用范围比范德华力范围短,比化学键长,作用强度比范德华力强,比化学键弱,有饱和性,有方向性。表征分子间作用力强弱的参数是内聚能或内聚能密度。内聚能是克服分子间作用力把1摩尔物质移动到其分子间作用力范围之外所需的能量。而内聚能密度是单位体积的内聚能。高聚物的分子间作用力有何特点？它与分子结构、应用性能间有何关系？答：高聚物的分子间作用力与小分子相比很重要,一条高分子链所受的分子间作用力总和大于化学键键能,因此高分子不能气化,其聚集态只有液固二态；其熔点、熔融热等热力学参数比小分子同系物高得多；其溶解过程相对较慢,溶液的粘度较高；它也是高分子材料具有相似的优良的力学性质、耐化学腐蚀等性质的基础。高分子分子结构不同,分子间作用力也不同。对于非极性高分子,其分子间作用力较小,其柔性则较高,通常可以用作橡胶材料〔能高度结晶者除外；极性很强的高分子,或分子间可以形成氢键时,其分子间作用力很大,这种分子的结晶有很高的稳定性,因此具有较高的机械强度和耐热性,适于用作纤维材料；而一般极性高分子,分子间作用力较高,可以结晶,也具有一定的机械强度,可用作塑料。完全非晶PE的密度为0.85g/cm3答：高聚物有哪几种结晶形式？其基本晶形是什么？答：高聚物在一定的条件下,可以形成单晶、球晶、串晶、树枝状晶体和伸直链晶体等。其基本晶形是片晶。已知C-C键长1.54A,键角109.5A,试问成H31螺旋构象的全同立构聚丙烯链的等同周期为多少？答：高聚物材料的结晶度大小取决于哪些因素？答：高分子材料的结晶度大小取决于两方面因素,一是内因〔结构因素,二是外因〔外部条件。在内因中,链的柔顺性、对称性和规整性是重要因素,柔性愈好、具有对称取代结构且立构规整的聚合物具有较高的结晶能力,结晶度较高。共聚物若为接枝或嵌段结构,则对结晶能力的影响较小,但结晶度会有所下降；而无规共聚的结晶能力将大大下降。支化或交联都会使结晶度下降。分子间作用力较大的聚合物也有较好的结晶能力,结晶度相对较高,在外因中,以温度的影响最大。结晶在Tg和Tm之间进行,温度靠近Tg时,结晶成核速率快,长晶速率很慢,因此结晶度不高,晶体数目多而小；而温度靠近Tm一侧时,结晶成核速率慢,而长晶速率快,因此结晶度也不高,晶体数目少,但晶体较大而完善。此外应力、杂质、结晶介质等对结晶度都有影响。什么是结晶速度？它是怎样来表征的？答：结晶速度是表征结晶过程快慢的参数,它包括晶核的形成速率、晶粒的生长速率以及由它们共同决定的结晶总速率。结晶速率通常用结晶过程中体积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2来表示。解释下列现象：①自由基聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯为非晶态聚合物,但经水解后却得到了结晶的聚乙烯醇？②聚三氟氯乙烯结构不对称,为什么很容易结晶？经过一定的条件加工成型后却可以得到透明的薄板材料？③聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等对称性很好,为什么结晶能力却较差？④为什么说可乐瓶〔PBE的强度是吹出来的？⑤两种组成相同的乙烯和丙烯共聚物,一种室温下为橡胶,而另一种却为不透明的塑料？答：①聚醋酸乙烯酯的结构单元具有旋光异构体,因此其聚合物具有多种立体构型。而自由基聚合反应得到的通常为无规立构,因此为非晶态聚合物。水解后得到聚乙烯醇,其结构单元同样具有旋光异构体,因此由无规立构的聚醋酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇也是无规立构。但由于OH基基团较小,其不规整性对结晶的影响相对较弱,同时由于OH基团间可以形成较强的氢键作用,使分子链间得以靠近,且可以使结晶变得稳定。②聚三氟氯乙烯虽然主链上取代基不对称,但是由于氯原子和氟原子的体积相差不大,其极性也相近,不妨碍分子链作较为规整的堆积,因此具有较强的结晶能力。为了得到透明的薄板材料,我们可以采取淬火手段使结晶度降低,或并用添加成核剂来使体系中的晶粒尺寸降低,从而使材料变得透明。③聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等聚合物虽然对称性好,但由于主链上含有芳环,链的柔顺性较差,当熔体快速冷却时,链段来不及向晶核靠近而长大,因此其结晶能力较差。只有缓慢冷却才能得到结晶结构。④可乐瓶〔PBE是通过吹制而得的,在吹制过程中,瓶壁受到纵向剪切力的作用,相当于对瓶壁进行了沿瓶壁方向的双轴拉伸,从而使高分子链沿瓶壁双轴取向,大大增加了其强度。因此可以说可乐瓶的强度是"吹"出来的。⑤乙烯和丙烯的共聚物有多种形式：如果二者无规共聚,则破坏了各自的规整性,这种共聚物没有结晶能力,因此其软化温度就是其玻璃化转变温度。而由于乙烯和丙烯单体形成的结构单元分子内旋转位垒很小,因此其玻璃化转变温度很低。所以室温下为粘稠的液体,经交联处理,可获得橡胶；而若二者嵌段共聚或接枝共聚,则可以相对保持其各自的规整性,这种共聚物仍具有较高的结晶能力,因此其软化温度为其结晶的熔点。室温下表现则较为刚性,为固体；可作为塑料来运用。由于结晶造成材料内部结构的各向异性,因此表观不透明。什么是熔限？结晶高聚物熔融时为什么会出现熔限？其熔点怎样确定？答：聚合物晶体在熔融时往往有一定的温度范围,该温度区间称为熔限。在此范围内边熔融边升温。由于聚合物晶体具有不完善特性,完善程度不同,其熔融温度不同；晶粒大小不同,熔融温度也不同,造成熔融温度有一个范围。聚合物晶体全部熔融时所对应的温度定为熔点。均聚物A的熔点为200℃,其熔融热为8368J/mol重复单元,若在结晶的AB无规共聚物中单体B不能进入晶格,试预测答：由无规共聚对结晶熔点的影响公式：,得：若在上题的均聚物A中分别引入10%体积分数的两种增塑剂<1分别为0.2和-0.2>,求两种情况下聚合物的熔点。与上题结果比,你可以得到什么结论？答：由杂质对结晶熔点的影响公式：,得：制造纤维时是如何巧妙地应用取向和解取向这两个对立的过程来提高性能的？答：为了使纤维具有较高的强度,可以采取单轴拉伸取向的方法对纤维进行处理。但拉伸程度不能过高,否则会使纤维缺乏弹性和韧性而发脆,反而会降低强度。这就需要通过分子链的取向和链段的解取向这两个对立的过程来统一平衡。因为分子链取向较慢,解取向也较慢,因此在实际应用时分子链取向较为稳定,不易被破坏,从而产生高强度；而链段取向较快,解取向过程也较快,这种快速的解取向过程,不会对分子链取向产生严重影响。具体的方法是：在尚未完全凝固的流动状态下对纤维进行拉伸牵引使高分子发生分子链的取向,从而产生高强度；然后用高于Tg温度的热风和水蒸汽快速地吹一下〔热处理、热定型,使链段迅速解取向而获得适当的弹性。这样也可减小纤维的沸水收缩率。使材料双轴取向的方法有哪些？答：可以采取双轴拉伸的方法,也可以采取吹塑的方法。怎样才能使塑料、橡胶、纤维、薄膜等高分子材料既具有高强度,又具有良好的韧性？答：必须综合两种对立的过程取得具有不同特性〔相反特性的结构,使之既具有高强度,又具有良好的韧性。具体说就是：塑料：选择刚柔并济的化学结构〔综合性单体、多单体共聚、多组分共混等；适当结晶取得结晶与非晶的平衡；橡胶：在非极性结构中适当增加极性成分；柔性结构中适当交联；纤维：刚柔并济的化学结构；单轴取向与适当解取向相结合；结晶与非晶的平衡；薄膜：刚柔并济的化学结构；结晶与非晶的平衡；适当双轴拉伸等方法。HowwouldyoucastanearlytransparentfilmofLDPE?答：LDPE是长支链型聚乙烯,其结构对称性好,柔性大,具有很高的结晶能力。为了得到透明性好的薄膜,可以采用淬火的方法来降低结晶度、或添加成核剂以减小结晶颗粒,从而得到近似透明的薄膜材料。Polyisobutylenehasunitcelldimensionsofapproximately18127A答：PIB一个晶胞的体积大小为一个晶胞所含分子链片段的分子量为则其密度为。该值高于测定值0.915,是因为实际晶体内部不可能达到100%结晶,晶体表面还存在着大量的缺陷。Whenasaturatedparaffinsuchaspolymethylene–<CH2->n-ischlorinated,chlorinereplaceshydrogenatrandom.Invariably,smallamountsofCl<10~50wt%Cl>causealoweringofsofteningpoint.Largeamounts<ca.70%>raisethesofteningpoint.Rationalizeonthebasisofintermolecularforces.答：当聚乙烯上的氢被氯取代时,聚乙烯链的对称性被破坏,聚乙烯的结晶能力随之下降。被取代的程度越大,结晶度下降就越多,因此材料的软化点下降。当每个C上都有一个氢被氯取代时,氯含量达到73%。因此当取代量达到约70%以上时,随着氯取代量的增加,分子链的对称性和规整性重新变好,结晶度重新上升,且由于其分子间作用力大于原先的聚乙烯,因此其结晶的熔点也高于聚乙烯。Polymersthatareorientedonstretchingmaycrystalline,sincethemoleculesarethenabletofitintoalatticemoreeasily.Howdoesthishelpexplainwhyarubberbandheatsuponstretchingtonearitsbreakingpoint?<Trythisbyholdingarubberbandtoyourlipsandsuddenlystretching.>答：聚合物在结晶过程中,根据热力学关系：结晶过程中,由于分子链按能量最低原则规整排列,体系能量下降而向外释放热能,即H<0；而结晶过程的熵值变小,即S<0。为了使结晶过程自发,必须提高H而降低S。因为拉伸后可以使S下降,从而使结晶过程的S变小,因此G≤0的可能性增加,结晶变得更加容易。橡胶拉伸至接近其断裂点会感到有发热现象,即是橡胶在拉伸时产生结晶而放热造成的。用做纤维的非晶态高分子应具有怎样的化学结构？为什么？答：应具有刚柔相济的结构。因为柔性高分子的取向是不稳定的,当温度升高或发生溶胀时高分子会自发解取向,造成纺织纤维的收缩,强度下降；而刚性结构虽然分子链运动能力差,其取向结构稳定,不易发生解取向,但由于其取向结构缺乏弹性,因而纤维脆性较大。只有刚柔相济的结构才能同时满足这两方面的要求。纤维的缩水性是怎样产生的？怎样克服？答：纤维的缩水性可能来自于以下一些方面：①纤维拉伸取向时,没有进行热处理〔热定型,或热处理进行得不够；②用做纤维的材料柔性过大,结晶程度不够,使分子链的取向在受热时会产生自发解取向。克服的方法是,在采用慢的分子链取向过程之后再采用快的链段解取向过程,使链段蜷曲。同时采用刚柔并济的结构或部分结晶的方法来保证取向具有一定的稳定性。第三章p147~148分别指出下列聚合物溶解过程的特征,并从热力学和分子运动的观点加以说明。①非晶聚合物；②非极性结晶聚合物；③极性晶态聚合物；④低交联度聚合物。答：溶解过程可用热力学来描述：。欲使溶解过程自发,则必须使G≤0。①非晶聚合物：溶解较为容易。因为分子链间排列不紧密,溶解时无须克服晶格能,使H较小；且由于分子间作用力较小,链间排列不紧密,易为溶剂分子渗透,分子链的扩散也较容易,所以溶解较容易。其中非晶极性聚合物的溶解最为容易。②非极性结晶聚合物：溶解非常困难。因为结晶聚合物溶解时,首先必须克服晶格能,使H变大；而根据溶剂选择原则,溶剂分子也必须是非极性的,因此溶剂与聚合物间的相互作用很小,只有通过提高温度,使TS增大,才能满足H<TS的条件。加之分子链间排列较为紧密,所以溶剂分子难以渗透,溶解极其困难。③极性晶态聚合物：溶解较为困难。对于结晶聚合物,溶解时必须首先克服晶格能,使H变大；但同时由于溶剂也是极性的,与聚合物间有较强的相互作用,二者产生的热能可以抵消一部分晶格能,使整体的H变小。溶剂分子与聚合物间的相互作用较强,使溶剂在聚合物中易于渗透,从而提高了溶解性。④低交联度聚合物：不能溶解。由于分子链间存在着化学键的连接,因此聚合物不可能向溶剂中扩散。溶剂在渗透压的作用下向聚合物中渗透时,产生混合自由能；同时由于分子链逐渐伸展,链的熵值也随之变小,聚合物因此而产生回弹力,当回弹自由能与混合自由能达到平衡时,向内渗透溶剂的速率与聚合物中向外挤出溶剂的速率相等,达到溶胀平衡。什么是溶度参数？怎样测定聚合物的溶度参数？试计算聚苯乙烯的溶度参数。为什么非极性聚合物能溶解在与其溶度参数相近的溶剂中？答：溶度参数是物质内聚能密度的平方根,它反映了物质内分子间作用力的大小。聚合物的溶度参数可以通过以下方法来估算：①计算法：或,其中是结构单元的摩尔体积,、分别是聚合物的热膨胀系数和压缩系数；F是聚合物中各基团的摩尔引力常数之和。②实验方法：将聚合物在一系列具有不同溶度参数的溶剂中溶解,测定溶液的粘度,或将交联聚合物在上述一系列溶剂中溶胀,测定溶胀度,以粘度最大值或溶胀度最大值所对应的溶剂的溶度参数作为聚合物的溶度参数。对于PS：查表〔P118,得F-CH2-=131.5,F>CH-=86.0,F-C=〔芳=98.1,F-CH=〔芳=117.1；再查表〔p78得密度=1.05。所以,,则对于非极性聚合物,根据Hildebrand公式,,只有当溶度参数相等时,H才等于0,吸热最小,才有可能使G≤0。所以非极性聚合物可以溶解在溶度参数相近的非极性溶剂中。解释下列现象：①苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以相互混溶,但聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯却不能混溶；②乙酸纤维素能溶解于冰醋酸和苯胺中,却不能溶于其混合液中；③十氢萘是聚乙烯的溶剂,但在室温下却不能溶解。答：①St和MMA的溶度参数相近,分子间作用力相近,两种分子可以相互渗透扩散,所以可以相互混溶；而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是大分子,分子运动困难,很难相互渗透和扩散,原先的缠结链难以解开,所以不能混溶。②乙酸纤维素能溶解于冰醋酸和苯胺中,是因为它们两两之间可以形成氢键,溶剂对乙酸纤维素具有较强的渗透能力。而冰醋酸和苯胺混合后,相互之间可以形成盐,从而形成较大的分子,同时丧失了与聚合物形成氢键的能力,因此乙酸纤维素不能溶于二者的混合物中。③十氢萘是聚乙烯的溶剂,是因为二者均为非极性的,溶度参数相近。但由于聚乙烯是高度结晶的聚合物,溶剂分子很难自发渗透进入聚合物中,而二者间分子间作用力又很小,不足以破坏聚乙烯晶体的晶格能,因此只有在升温破坏其晶格能后,才能逐渐溶解。试由基团摩尔引力常数计算聚氯乙烯的溶度参数。它可溶于下列哪种溶剂中？为什么？①甲酸<13.5>;②正己烷<7.3>;③环己酮<9.9>;④氯仿<9.3>。答：对于PVC：查表〔P118,得F-CH2-=131.5,F>CH-=86.0,F-Cl〔第二=208.3；再查表〔p78得密度=1.39。所以,,则根据溶度参数相近和溶剂化原则,PVC可溶于环己酮中。将交联丁腈橡胶<AN/BD=61/39>于298K在数种溶剂中进行溶胀实验,将其数据及溶剂的摩尔汽化热和摩尔体积列于下表：①计算上述溶剂的内聚能密度CED及溶度参数1。②以溶胀度<2-1>对溶剂的1作图,由图求出丁腈橡胶的p和CED；③求等体积的丁腈橡胶与乙腈混合时的混合热Hm<总体积为100ml>；④两种混合时的偏摩尔混合热<>为多少？溶剂10-4H<J/mol>V<cm3/mol>21/2CED=<H-RT>/V1<J/cm3>1/22,2,4-三甲基戊烷3.51166.00.99251.0076196.5<J/cm3>14.06.9H正己烷3.15131.00.97371.0270221.514.97..3四氯化碳3.2597.10.58621.705930氯仿3.1480.70.45102.2173358.418.99.2二氧六环3.6485.70.17105.8480395.819.99.7二氯甲烷2.9364.50.15636.3980415.920.410.0三溴甲烷4.3487.90.17815.6148465.621.610.6乙腈3.3352.90.42192.3702582.724.111.8答：①计算各溶剂的1/2、CED=<H-RT>/V、1,列于表中。②作1/2~1图,最高点处对应的溶度参数为20.4<J/cm3>1/2或10.0H。则丁腈橡胶p=20.4<J/cm3>1/2,CED=p2=416.16<J/cm3>。③④苯乙烯-苯溶液与聚苯乙烯-苯溶液相比,若两者含有相同重量百分数的溶质,问哪一种溶液具有较高的①蒸气压②凝固点③渗透压④粘度答：在相同重量浓度下,苯乙烯的分子数比聚苯乙烯的分子数多得多,根据热力学的依数性关系,苯乙烯溶液的依数性质比聚苯乙烯溶液的依数性质变化大。因此苯乙烯溶液渗透压较高；由于溶液的蒸气压和凝固点降低,则聚苯乙烯溶液降低得较少,其值较高；聚苯乙烯溶液粘度也较高。根据晶格模型,高分子溶液的混合熵与小分子溶液有何不同？一个高分子链上的x个链段是否起到了x个小分子的作用？为什么？答：根据晶格模型,高分子溶液的混合熵为,而小分子溶液的混合熵为。令要高得多。一个高分子链上x个链段不能起到x个小分子的作用,因为链段间是通过化学键相连的,因此减小了熵值。什么是温度？怎样测定？在温度下可导出溶剂的过量化学位1E=0,是否说明此时高分子溶液是理想溶液？答：温度是高分子溶液中溶剂化学位变化与理想溶液相同时的温度。此时高分子在溶液中的尺寸与其本体状态相同。温度可以通过以下方法测定：①A2与温度倒数的关系。通过膜渗透压法测定不同温度下的A2,作A2~1/T图,外推至A2=0时温度即为温度；②过量化学位与温度的关系。通过测定溶剂的蒸气压来测定溶剂的化学位变化,再由此求得过量化学位,作1E~T图,外推至1E=0时的温度即为温度；③1与温度倒数的关系。通过测定溶剂的蒸气压来测定溶剂的化学位变化,再由此求得过量化学位,由,计算得1,作1~T图,外推至1=0.5时的温度即为温度；④临界共溶温度〔即相分离温度与分子量的关系。取一系列已知分子量〔已知x的高分子,测定其在溶液中的临界相分离温度,由,作1/Tc~〔图,其截距的倒数即为温度。Huggins参数1的物理意义是什么？1与溶剂性质、温度等有何关系？答：1表示溶剂与聚合物间的相互作用大小,1kT表示将一个溶剂放入大量聚合物体系中时所引起的热焓变化。溶剂与聚合物的相互作用越强,对聚合物的溶解能力越强时,1越小；温度越高,1越小。高分子溶液发生相分离的临界条件是什么？由此推出的临界相分离参数与分子量有何关系？在发生相分离后,平衡的两相间有何关系？答：高分子溶液发生相分离的临界条件是,；由此推出的临界相分离参数为：可见,随着聚合度的增加,2c、1c降低,而Tc增加。在达到相平衡时,将0.1273g密度为0.941g/cm3的交联丁苯橡胶在198K苯中溶解,平衡后,溶胀体总重2.116g。已知苯的密度为0.8685g/cm3,1=0.398,求丁苯橡胶的有效链的平均分子量。答：,由得,Ifforwaterisequalto23.4H,whatistheCEDforwater?答：CED=2=23.42=547.56cal/cm3。Willapolymerswollenbyasolventhavehigherorlowerentropythansolidpolymer?答：Apolymerswollenbyasolventhashigherentropythansolidpolymer.Itisobservedthatastyrene-butadienecopolymer<=16.5>isinsolubleinpentane<=14.5>andethylacetate<=18.6>,butsolubleina1:1mixtureofthetwo.Explain.答：Thesolubilityparameterofthemixtureis<14.5+18.6>/2=16.55,whichisclosetothatofthecopolymer.Whydovaluesdecreaseasthemolecularweightincreasesinahomologousseriesofaliphaticpolarsolvents?答：Asthemolecularweightincreasesinahomologousseriesofaliphaticpolarsolvents,thedensityofthepolarityofthesolventswilldecrease,thevaluesthendecrease.Calculatethefreeenergyofmixing100gofpolystyrene,ofmolecularweight100,000,with1000gofbenzeneat298K.Take1=0.23andassumethatthepolymerandthesolventhavethesamedensity.Commentonthesignandmagnitudeoftheanswer.答：说明溶解过程可以自发进行。第四章、第五章p184~186&p221~p222某聚合物含1万、20万和100万三组分,重量分数分别为0.3、0.4、0.3。计算其数、重、Z均分子量,及分布宽度指数n、w和多分散系数d。答：将40kgA<=1万,=2万>和160kgB<=4万,=15万>共混,求共混体的和。答：某聚酯试样每个分子中有一个可分析的羧基,现滴定1.5g聚酯用去0.1M的NaOH溶液0.75ml,求其。答：在298K的溶剂中,测得7.3610-3g/ml的PVC试样的渗透压为0.248g/cm2,求其平均分子量和A2答：A2=0,注：已知某PS试样298K时在丁酮溶液中分子尺寸小于/20,用光散射仪测得如下数据：C103<g/cm3>2.9I90<相对标度>24374652用苯作标准,I90<苯>=15,R90<苯>=4.8510-5cm-1,n<苯>=1.4979,n<丁酮>=1.3761,=0.230ml/g。波长=436nm,试计算此试样的重均分子量和A2。答：所以,得下表：C103<g/cm3>2.9I90<相对标度>24374652R90106〔cm-165.49100.97125.53141.90KC/2R90106〔mol/cm4.g9.71112.59715.92218.567因为,所以,作KC/2R90~C图,可得一条直线。截距=1/M=6.92610-6,=1.44105斜率=2A2=4.04110-3,A2=2.0210-3已知某PS试样在甲苯溶液中链的平均旋转半径大于/20,当采用光散射法测定其分子量时,应如何安排实验？写出基本步骤。通过此实验还可以得到哪些参数？如果温度恰好处于温度,则Zimm图有何特点？答：链的平均旋转半径大于/20,当采用光散射法测定时,受到内干涉的影响,其原理为：,或简写为：配制一系列不同的浓度的样品。取某一浓度C1样品,在不同的散射角1、2、3……上测定散射光强的相对标度,分别计算R,再计算Y11、Y12、Y13……。作Y1j~sin2/2图,外推至=0,得直线的截距Y10,而其斜率为/M；同样取另一浓度样品,同上测定计算Y2j并作图,得Y20；如此再得Y30、Y40……。作Yi0~C图,得直线,其截距为1/M,斜率为2A2由此实验可计算M、A2和,继而推算出高分子链的均方末端距。如果温度恰好处于温度,则Zimm图中在同样散射角下的Y~C直线为平行于横坐标的水平线。用乌氏粘度计测定聚合物的分子量,必须知道哪些参数？如何获取这些参数？简要写出测定分子量的实验过程。答：由计算分子量,需了解该聚合物溶液的K和a值。这两个参数可通过已知分子量的样品测定。测定分子量时,①测定不同浓度样品的相对粘度。②作sp/C~C图,求得；③由计算分子量。已知PMMA在丙酮中的K和a分别是0.030和0.7,当浓度为2.510-3g答：,。由及,由于,则两式相减得根据,得也可由取,计算得[]=160.21,则=2.114×105。或由取=1/6,计算得[]=160.45,则=2.119×105。已知聚苯乙烯-环己烷体系的温度为307K,而在甲苯中温度低于307K。假定在313K分别测定这两种溶液的渗透压和粘度,问体系的</C>C→0、A2、1、[]、、a、的大小顺序。两种方法所测得的分子量间有何关系？答：根据,在相同温度下,RT/M是一样的,因此,两体系的</C>C→0相同；由于聚苯乙烯甲苯溶液的温度低于环己烯溶液,因此313K下,聚苯乙烯在甲苯中更为伸展,即其均方末端距较大,则一维扩张因子也较大,特性粘数[]也较大；甲苯与聚苯乙烯相互作用较强,因此在甲苯中1较小,A2较大；由扩展因子与分子量的关系和可得Mark指数a是随着溶剂良性增加而增大的,因此在甲苯中a较大。渗透压法测得的分子量为数均分子量,小于用粘度法测得的粘均分子量。渗透压法是热力学方法,不受条件影响,因此在不同的体系中测出的值相等；而粘度法是相对方法,受条件影响,因此不同的体系测出的值会有所差别。试述渗透压法、粘度法、光散射法在测定分子量、研究高聚物溶液性质方面分别有何特殊作用？在各种测定分子量的方法中,哪些是绝对法,哪些是相对法？答：渗透压法还可测定A2：；测定1：；由此还可测定温度：在不同的温度下测定A2,作A2~1/T图,外推至A2=0时,T=。是测分子量的绝对方法。粘度法还可测定分子无扰尺寸A：,由此可计算链的均方末端距。但需要有一系列不同的已知分子量的样品。为经验方程,是相对方法。光散射法在测定小质点体系时,还可测定A2、1和温度；而在测定大质点时除了可测A2、1和温度外,还可以测定高分子链的均方末端距：。为绝对方法。有两种聚合物A和B,其分子量分别是MA=2.0104,MB=1.8105,测得其均方末端距为=6.4103A2,=8.1104A2,扩张因子A=2,答：因为,而,所以,,,可见,,所以B柔顺性好。有一聚电解质样品,分子量预计在103数量级,问是否可以用VPO法测定其平均分子量？答：VPO方法可测分子量<104的样品,但受聚电解质电离产生的小离子参与平均的影响,造成所测样品数均分子量偏小。因此不能测定聚电解质样品。指出三种测定分子量分布的方法,简要说明其实质〔原理,并比较各自的优缺点。答：逐步降温法：将聚合物溶解在某种合适的溶剂中,逐渐降温,样品中分子量由大到小渐次从溶液中分相析出,达到分级目的。其实质是利用相分离原理,即临界相分离温度与分子量有关的特性。特点是：仪器操作简单,但费时。逐步沉淀法：将聚合物溶解在某种合适的溶剂中,逐渐添加少量的沉淀剂,样品中各组分按分子量由大到小渐次从溶液中分相析出,达到分级目的。其实质是利用相分离原理,即临界相分离相互作用参数1与分子量有关的特性。特点是：仪器设备简单,但费时。GPC：利用GPC仪器测定高分子溶液,得到淋洗曲线,再换算成分子量分布曲线。其实质是利用丙酮分子量的聚合物其流体力学体积〔尺寸不同来进行分级。特点是操作简单样品用量少,但仪器价格昂贵。用分级法将某PE试样分成10个级分,并测定了每个级分的重量分数和级分的极限粘数,数据如下：级分i123456789100.0900.0780.0540.0900.1040.1640.1060.1840.0340.096[]i0.180.380.460.570.750.961.310.752.142.51已知,粘度与分子量的关系为[]=1.3510-3M0.63,请用习惯法作出该试样的累积重量分布曲线I<M>~M答：由将Wi转化为Ii；由[]=1.3510-3M0.63将[]转化为分子量,得下表：级分i12345678910Ii0.0450.1290.1950.2670.3640.4980.6330.7780.8870.952Mi10-40.2360.7731.0461.4712.2743.3645.5108.72612.0115.47作图,可得：I~M曲线。由图可得以下数据：Ii0.050.450.550.650.750.850.95Mi10-30.450.9010.015.0；今有一组聚砜标样,以二氯乙烷为溶剂,在298K测定GPC谱图。其分子量M与淋出体积Ve如下：M10-438.527.422.002.551.951.290.750.51Ve20.821.823.625.026.427.729.229.6<1>由此数据作lgM~Ve标定曲线,求出该色谱柱的死体积V0和分离范围；<2>求标定方程式lnM=A-BVe中的常数A和B。答：作lgM~Ve标定曲线〔略,其死体积V0=18.2ml。分子量分离范围为7.9103~2.5105。得lgMVe,则A=2.3037.82=18.01；B=2.3030.135=0.311,即lnMVe。一多分散聚砜试样,在上题相同的条件下测定其淋洗谱图符合正态分布,其峰值Vp=23.6ml,峰底宽8.2ml,不考虑仪器加宽效应,计算其平均分子量、和d。写出分子量分布的函数形式。答：lnMVe,Ve=23.6,则Mp23.6>=4.30104。=8.2/4=2.05<ml>,则,写出GPC方法中的普适校正方程。试说明该通用校正中,[]M是一个表征高分子在溶液中体积大小的物理量,并指出如何获得这一物理量？答：普适校正方程为：。由Einstein方程,,所以,,所以在通用校正中,[]M是一个表征高分子在溶液中体积大小的物理量。它可以通过来求得。即Whatisthemostprobablevalueforthepolydispersityindexfor①amonodispersepolymer,②apolydispersepolymersynthesizedbycondensationtechniques?答：Thepolydispersityindexis①1foramonodispersepolymerand②2forapolydispersepolymersynthesizedbycondensationtechniques.Forcondensationtechnique,thenumberaveragedegreeofpolymerizationis1/<1-P>,wherePistheextentofreaction,whiletheweightaveragedegreeofpolymerizationis<1+P>/<1-P>,sothepolydispersityindexdis<1+P>2.Whichwillyieldthehigherapparentmolecularweightvaluesinthelight-scattingmethod:①adust-freesystem,②oneinwhichdustparticlesarepresent?答：②willyieldthehigherapparentmolecularweightvalue.Whichwillhavethehigherslopewhenitsreducedviscosityorviscositynumberisplottedagainstconcentration:asolutionofpolystyrene①attemperature,②abovethetemperature?答：Atthetemperature.,良溶剂中=<0.25,0.35>；溶剂中,=<0.5,0.7>,支化、刚性：Youwishtodetermineforapolymer,butfindittoohightobemeasuredbyVPO,yet,whenusingmembraneosmometry,thereissignificantdiffusionthroughthemembrane.Outlinetwodifferentwaysofobtainingthedesiredinformation,anddiscusstheirrelativemerits.答：VPO不能测出高分子量部分,而用膜渗透则又会流失低分子量部分。所以可以采用①GPC方法；这种方法操作简单方便,但必须有标定方程,或已知聚合物溶液的K、a值。②先用膜法测定膜内聚合物的分子量,再用VPO测定膜外聚合物的分子量。最后将两部分结果合并。这种方法为绝对方法,不需要知道其他参数就可测定。但过程及数据处理复杂。③用粘度法进行测定。仪器设备简单,操作方便。但需已知聚合物溶液的K、a值。Calculatetheend-to-enddistanceofapolymerwithmolecularweight1,000,000andintrinsicviscosityof2.10dL/g,take=2.11021.Whatcanyousayaboutthelight–scatteringbehaviorofsuchapolymer?答：,h=4.6410-5cm=4640A光散射中通常采用高压汞灯,=4358A,可见,根均方末端距>/20,属于大粒子体系。ThefollowingdataareavailableforpolymerAandBinthesamesolventat298K:CA<g/dL>0.3200.6601.0001.4001.900A<cmofsolvent>0.701.823.105.449.33CB<g/dL>0.4000.9001.4001.800/B<cmofsolvent>1.604.448.9513.01/Solventdensity=0.85g/cm3,polymerdensity=1.15g/cm3.Plot</C>1/2versusC.Estimateandthesecondvirialcoefficientforeachpolymer.Estimatefora25:75mixtureofAandB.If/=2.00forAandB,whatis/forthemixture?答：①计算得</C>1/2,并将C的单位换算成g/cm3,列于下表：CA<g/cm3>1020.3200.6601.0001.4001.900<A/C>1/2<cm/s>即<erg/g>1/2426.87479.28508.16568.93639.57CB<g/cm3>1020.4000.9001.4001.800/<B/C>1/2<cm/s>577.23641.05729.74775.93/作</C>1/2~C图,得一直线,对A：斜率13253,截距=384.61；对B：斜率=14601,截距=516.73。②根据,截距=<RT/M>1/2,斜率=。所以,对A：M=RT/截距2=8.314×107×298/384.612=1.67×105；A2=2×斜率/截距×M=2×13253/384.61×1.67×105=4.13×10-4；对B：M=RT/截距2=8.314×107×298/516.732=9.28×104；A2=2×斜率/截距×M=2×14601/516.73×9.28×104=6.09×10-4；③A：B=25：75〔重量比时,④,所以,第六章p292~293高聚物的分子运动有何特点？高聚物在加工及应用中,其最基本的运动单元是什么？答：高分子分子运动的特点是①运动单元多重性；②运动具有时间依赖性〔松弛过程；③运动具有温度依赖性。最基本运动单元是链段。高聚物的松弛过程为什么特别明显？答：高聚物的松弛时间与我们观察的时间尺度相当,因此,其松弛过程特别明显。高聚物的松弛现象主要由链段运动引起。由于链段运动往往不是完全自由的,它受分子内空间位阻、分子间作用力、分子链间的缠结等因素影响,需要克服较大的分子内摩擦力,因此对外场的响应需要较长的时间,因此其松弛现象特别明显。再者,由于高聚物运动单元具有多样性的特点,其松弛时间分布很宽,这样在各种温度下,都会有一些运动单元的松弛时间落在我们观察的时间尺度上,使得高聚物的松弛过程特别明显。热力学的三相与聚集态的三态间有什么关系？就高聚物而言,又有什么特点？答：热力学的三相为：气、液、晶；聚集态则为：气、液、固。相互关系为：热力学的气相与聚集态的气态是相同的；热力学的液相则是完全无定形的,它包括了聚集态中的非晶固态；热力学的晶相则包括聚集态中的液晶态。就高聚物而言,其没有气态〔气相。而在各聚集态中,液态粘度很大,称为粘流态；固态中根据其弹性的不同,又分为低弹性的玻璃态〔非晶或晶态〔结晶聚合物及高弹性的高弹态两种力学状态。什么是高聚物的热机械曲线？试讨论非晶态、结晶、交联和增塑高聚物的热机械曲线<考虑不同的分子量、不同的结晶度、不同的交联度和不同的增塑剂含量之影响>。答：高聚物的热机械曲线即形变-温度曲线,或模量~温度曲线。非晶态高聚物：结晶态高聚物交联聚合物增塑聚合物有机玻璃的Tg=373K,试计算从293K到313K时,其松弛时间可以降低多少倍？从393K到413K时,其松弛时间又降低多少？假定链段松弛活化能为200kJ/mol,并不随温度的变化而变化。答：293~313K<Tg,则松弛时间符合Arrhenius方程：393~413K>Tg,则松弛时间符合WLF方程：举出三种测定Tg的方法,简要说明其原理。答：①体积或密度的变化：V~T、~T、n~T；②热力学性质变化：DTA、DSC；③力学性质变化：~T、E~T、tan~T、~T等；④电性能变化：~T、tan~T；〔原理略解释下列现象①同样含有双键,为什么聚乙炔的Tg很高,而聚丁二烯却很低？②为什么聚甲基丙烯酸甲酯的高弹区范围比聚苯乙烯宽？③为什么腈纶只能用湿法纺丝,而涤纶可以用熔融纺丝？答：①聚乙炔为共轭双键,为刚性结构,Tg很高；而聚丁二烯为孤立内双键结构,使双键两侧的单键内旋转变得容易,所以柔性很好,Tg很低。②这是由两方面因素引起的。①一般PS的分子量比PMMA低,使其Tf较低；②PMMA的CED比PS高,则其分子间作用力提高了PMMA的Tg,而PS的空间位阻也使PS的Tg变大,二者的Tg相差不大；但空间位阻对Tf的影响较小,分子间作用力却会增大分子链间相对滑移的位垒,使Tf增大。因此PMMA的高弹范围〔高弹平台比PS宽。③腈纶是极性很强的聚合物,其熔融温度很高,已经接近其分解温度。由于纺丝时需要聚合物具有很好的流动性,但提高温度则会使PAN分解的可能性增大,因此通常采用湿法纺丝；而涤纶中虽然含有芳环刚性结构,但脂肪结构及酯的结构使其柔性增加,因此其Tf并不高,与其分解温度相差很大,所以可以采用熔融纺丝。用膨胀计法测定分子量从3.0103~2.0105之间八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化转变温度Tg如下：<103>3.05.010152550100300Tg<℃>4366838993979899试作Tg~1/图,求方程Tg=Tg,∞-K/中的常数K和分子量无穷大时的Tg,∞。实验测得T>Tg时,比容~温度曲线斜率<d/dT>r=5.510-4cm3/gK,而T<Tg时,比容~温度曲线斜率<d/dT>g=2.510-4cm3/gK。若端基对自由体积的贡献为53cm3/mol,试订定由自由体积理论出发所得的分子量与答：①作图。得K=1.704105,Tg,∞=100②根据自由体积理论,链端具有较大的活动性,因此比链中央基团贡献更多的自由体积。设每摩尔链端对自由体积的超额贡献为,则每摩尔链的贡献为2,单位重量高聚物的贡献为。对于分子量为无穷大的分子,；而分子量为Mn的分子,。由于Tg转变时,高聚物具有相同的自由体积分数,因此有：,其中f’是单位重量高聚物的自由体积膨胀系数〔而f是单位体积高聚物的自由体积膨胀系数。所以,,所以假定自由体积分数的分子量依赖性为：式中fM是分子量为M的自由体积分数,f∞是分子量为无穷大时的自由体积分数,A是常数,试推导关系式：答：对于分子量为无穷大的分子,；而分子量为Mn的分子,。由于Tg转变时,高聚物具有相同的自由体积分数,因此有：,则所以,①甲苯的Tg为113K,试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的Tg；②若把20g分子量为5.0万的聚苯乙烯和80g的天然橡胶<Tg=200K,Mn=5万>混炼,是否可以得到一个唯一的Tg？为什么？估计该材料的力学性能。③使70wt%的苯乙烯与30%的丁二烯负离子共聚,是否只有一个Tg？约为多少？该材料的力学性能如何？答：①②不能得到一个唯一的Tg。因为二者为不完全相容的共混体系。混炼后由于材料以聚丁二烯为主,因而仍是弹性很好的橡胶,但聚苯乙烯对聚丁二烯橡胶具有补强作用。负离子聚合可得立构规整聚合物,而共聚则有理想共聚的特征。因此可得一个。,。该产物的Tg与室温相当,具有皮革特征。自由体积理论的基本观点是什么？由此可得出什么结论？答：自由体积理论的基本观点是：物质所占有的体积包括分子占据的固有体积和未被占据的自由体积；在Tg以下,固有体积随温度降低而减小,但自由体积被冻结,不再随温度而变；在Tg以上,固有体积和自由体积均随温度的增加而增加。结论是：任何聚合物在Tg处的自由体积分数fg相等。试根据自由体积理论预计玻璃化转变温度测量所用频率提高或降低一个数量级时测得的Tg值将变化多少度？答：根据自由体积理论,玻璃化转变温度与测量频率间满足WLF方程。即因此,频率升高一个数量级,测量时间缩短10倍,；而频率降低一个数量级,。某聚苯乙烯试样在160℃时粘度为8.0103泊,预计它在玻璃化转变温度100℃和答：Tg=373K。根据WLF方程,,则373K时粘度为〔泊；同理,,则〔泊什么是零剪切粘度？什么是极限牛顿粘度？在剪切速率增加的过程中,高聚物熔体为何会出现两次牛顿区？试从高聚物结构上加以分析。答：零剪切粘度为流动曲线上剪切速率趋于零时体系的表观粘度。极限牛顿粘度则是在剪切速率较高的情况下,聚合物熔体粘度达到最低时的粘度。在低剪切速率范围,高分子链相互缠绕,此时被剪切破坏的缠结来得及重新建立,因而粘度保持不大,熔体处于第一牛顿区；当剪切速率逐渐增加达到一定值后,缠结点被破坏的速率加大,重建的速率跟不上破坏的速率,体系的粘度降低,出现假塑性特征；当剪切速率继续增加到缠结完全被破坏时,粘度达到最低,并不再变化,从而进入第二牛顿区。已知聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的流动活化能E分别为10kcal/mol和46kcal/mol,聚乙烯在200℃时的粘度为9.1102泊,聚甲基丙烯酸甲酯在240℃的粘度为2.0103泊,分别计算聚乙烯在210℃和190℃、聚甲基丙烯酸甲酯在答：PE：,T=483时泊；T=463K时泊PMMA：：T=523时泊；T=503K时泊PE为柔性链,温度变化对降低其粘度影响不大；PMMA粘流活化能较高,升高温度对降低粘度较为有效。某高分子材料在加工期间,其重均分子量由1.0106降解至8.0105,问此材料在加工前后熔融粘度之比为多少？答：分子量大于临界分子量时,,所以高聚物熔体粘度与分子量有何关系？如何根据其用途及加工方法来控制分子量？答：高聚物熔体粘度随分子量增加而增加。从应用角度看,机械性能一般随