五氧化二磷使乙醇脱水的实证探索与反思

五氧化二磷使乙醇脱水的实证探究与反思

王金龙 鞠东胜

〔江苏省扬州中学，江苏扬州225009〕

摘要通过试验探究和文献分析，说明五氧化二磷具有强脱水性，它与乙醇反响生成磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯，不是乙醇脱水的催化剂，分析了造成人们错误生疏的缘由

关键词脱水性烷基磷酸酯文献反响机理

一般高中课程标准试验教科书《有机化学》〔苏教版〕表达乙醇性质时，如图1所示，承受PO 做乙醇脱水反响的催化剂[1]。在认真阅读试验设计后，我们走进试验室，对乙醇

2 5

脱水反响的全过程进展了多方位、多角度地认真探究。本文拟提出一些不同看法。

PO

2 5

的吸水性

试验1[2]将被水蒸气饱和的空气〔在298K〕通过不同的枯燥剂，然后测定在1m2被枯燥的空气中尚有剩余的水蒸气含量〔g〕。水蒸气含量越少则说明该枯燥剂的枯燥效率越高，

由表1可见PO的枯燥效率很高。

2 5

表1几种常见枯燥剂的效率

枯燥剂 CuSO ZnCl CaCl NaOH HSO KOH PO

4 2 2 2 4 2 5

PO

2 5

298K时水蒸气含量/g·m-3

的脱水性

1.4 0.8 0.34 0.16 0.003 0.002 0.00001

P2O5常用于枯燥各种中性和酸性气体及烃、卤代烃、酸酐、腈，在肯定条件下它能够将羧酸脱水生成酸酐，将酰胺脱水生成腈，甚至也可将浓硝酸脱水生成N2O5，将浓硫酸脱水生成SO2。有关反响方程式如下：

RCONH+PO=RCN+2HPO

2 2 5 3

CH(COOH)+2PO=CO+4HPO

2 2 2 5 3 2 3

HNCOCONH+2PO=(CN)+4HPO

2 2 2 5 2 3

HSO+PO=SO+2HPO

2 4 2 5 3 3

试验2[3]如图2所示，将5gPO和10mL浓硫酸放入曲颈甑中，加热，一会儿即可观

2 5

察到小试管内消灭白雾，通过冰盐水致冷剂冷却，可得到少量白色晶体。

试验过程中，假设将潮湿的蓝色石蕊试纸放置在试管口片刻，石蕊试纸变红。我们有理由信任，消灭的白雾是硫酸酸雾，白色晶体则是SO3晶体。

种种事实说明，P2O5对水有很强的亲和力，吸湿性强，并且在肯定程度上，它的脱水

力量不逊色于浓硫酸。

加热P2O5与乙醇混合物

试验室制取C2H2的传统做法是承受浓硫酸做催化剂，由于浓硫酸具有脱水性和强氧化性，生成C2H2的同时，会产生CO2和SO2气体，严峻影响C2H2的性质试验。承受脱水性更强的P2O5代替浓硫酸应是很好的方法，事实果真如此吗？对此，我们进展了以下试验探究〔室温12℃〕。

试验3在盛有2gP2O5的小烧杯中，参加8mL95%乙醇溶液，搅拌。P2O5溶于乙醇，发出猛烈的“吱吱”声响，产生白雾，测得最高温度为65℃。

试验4在盛有2gP2O5的小烧杯中，参加8mL无水乙醇，搅拌。P2O5溶于乙醇，发出“吱吱”声响，产生白雾，测得最高温度为62℃。

P2O5溶解于乙醇，快速发出大量的热，局部温度较高，使得少量乙醇气化。

试验5 〔1〕如图3所示，试验前用电子秤称量具支烧瓶〔盛有5gP2O5〕、温度计、导管〔长35cm〕、25mL量筒〔盛有20mL无水乙醇〕的总质量〔M1〕。

将烧瓶浸入冷水中，分数次渐渐参加20mL无水乙醇〔约15.8g〕，边加边振荡。

按图示连接好仪器，承受水浴{把握温度〔T1〕在90℃、70℃}和酒精灯两种方式

加热，进展3次试验，反响时间〔t〕分别为60min和5min，同时测定反响温度〔T2〕。

2

停顿反响后，称量具支烧瓶〔含产物〕、温度计、导管、25mL量筒〔含冷凝液〕的总质量〔M〕，测量冷凝液的体积〔V〕。相关试验数据见表2。

表2试验数据

100(M—M)

1

2

5+15.8

1

2

第1次

230.2

229.5

3.3

90

82

60

0

第2次

244.1

243.6

2.4

70

68

60

0

M/g M/g

1 2 /% T

/℃T

/℃t/min V/mL

第3次249.0 247.9 5.3

酒精灯直接加热

82 5 10

观看到第1次试验得到的液体呈黄色，其他为无色。分别量取液体5mL置于3

支大试管中，渐渐滴加10滴水，觉察液体均有分层现象。前两支试管内的水层在下方，振

荡后消灭稍微乳浊现象；第3支试管内的水层在上方，振荡后分层界面消逝且澄清。

向液体中滴加水消灭分层现象，振荡后变乳浊，推断有酯生成。后续争辩说明，磷酸酯具有肯定的亲水性〔水解〕；第3次试验并无酯生成；经过简洁的鉴别，确定冷凝液是乙醇，

可以解释为温度较高时挥发脱离反响体系的乙醇较多。 3次试验前后物质质量发生了

3.3%~5.3%的变化，这可能是由于CH 气体的散逸，也可能是乙醇的散逸，或兼而有之。

2 2

到底有没有CH气体生成呢？为何酒精灯加热时没有发生酯化反响呢？这些都是我们目前

2 2

不太清楚、而又迫切想知道的问题。

相关争辩报告

我们查阅了扬州大学图书馆全部馆藏《有机化学》教材，讲解乙醇脱水机理时，只看到浓硫酸和活性Al2O3是乙醇脱水反响的催化剂，均未提及P2O5；《无机化学》教材有关磷

的氧化物章节，也未提及P2O5能使乙醇脱水。仅在《无机化学丛书》中查看到相关内容[4]：

PO 和ROH〔醇〕作用，因反响物相对用量不同，生成酸性或中性的磷酸酯。

4 10

PO

4 10

+6ROH=2(RO)P(O)(OH)

2

+2(RO)P(O)(OH)

2

寥寥数字，虽然没有具体的试验细节，却透露出明确的信息：PO 〔即PO〕与醇反

4 10 2 5

应，产物不是烯烃而是酯。这既是对我们前期工作确实定，又为我们后期的争辩工作指明白方向，同时极大地增加了我们把争辩工作连续深入下去的士气和信念。

紧接着，我们在中文期刊·专业文章网站维普资讯网〔

HYPERLINK“://cqvip/i-“

://cqvip/i-

ndex.shtml〕输入关键词“磷酸酯”，检索到学术论文2651篇；经过简洁分析、推断，再次输入关键词“烷基磷酸酯的合成”，检索到12篇论文，从中选择与乙醇关联度较高的3篇论文确定为“核心文献”〔带有*号〕，另外3篇作为“支撑性文献”，分析、总结有关制备磷酸酯的用途及工艺技术特点。相关内容见表3和表4。

表3相关文献一览表

编号作者 标题 期刊

1*傅明权等单烷基磷酸酯的合成、性质及应用[5]《外表活性剂工业》2022年4期

2*冯雍等 短碳链单烷基磷酸酯的合成[6] 《日用化学工业》2022年2期

3*王清成等多聚磷酸法烷基磷酸酯的合成争辩[7]《精细化工》 2022年2期

刘琳等 烷基磷酸酯的合成 《精细石油化工》2022年5期

叶庆国等烷基磷酸酯的合成及动力学争辩《青岛科技大学学报》2022年5期

田在龙 烷基磷酸酯的合成与性能 《精细化工》 1992年5期

编号

目的

反响物及物

质的量之比

温度

/℃

时间

/h

物质的量分数/%

总酯单酯磷酸醇

表4核心文献试验要素

1 制备高纯度单磷酸酯

ROH/PPA1:3.5～5.5

/

3

/

96.6

1.13

/

2 制备高纯度单磷酸酯

CHOH/PO2:1

60~70

6

85

65

10

/

3 2 5

3 制备高纯度单磷酸酯C H

16

符号说明：PPA-聚磷酸

OH/PPA1:0.9 75 6 94.5 93.4 / 5.7

33

国外有关制备高纯度单烷基磷酸酯〔简称MAP〕的争辩，自80年月以来有了较多的文献报导，如德国Henkel公司、日本花王公司，针对MAP做了大量的争辩工作，推动了MAP的合成工艺技术及应用技术的进展；1991年天津轻工业化学争辩所担当国家“八五”科技攻关工程“单烷基磷酸脂合成工艺争辩”，已于1996年通过了国家中试鉴定验收，产品质量到达国外同类产品水平[5]。

单烷基磷酸酯[(RO)P(O)(OH)]具有类生物膜构造，与皮肤有很好的亲和性，格外

2

适用于皮肤洗净、化装品乳化等方面；短碳链单烷基磷酸酯和醇胺反响可得到烷基磷酸酯胺盐，由于同时含有磷和氮，在阻燃过程中可以产生磷-氮协同效应，所以它是一种具有增塑和催化双重作用的阻燃催化剂，可以大大改善目前在市场上广泛流通的超薄型钢构造防火涂

料的耐火等级。因此，通过把握反响条件，提高单烷基磷酸酯的纯度和产率，是精细化工和材料争辩等科研院所科研人员争辩的重点。

分析结果可信度高通过红外光谱法、核磁共振法和电位滴定法定量分析产物组分，数据结果精准。

提高反响限度醇的磷酸化反响是可逆反响，通过搅拌、回流、延长反响时间〔数小时〕等措施，提高酯的产率。

把握反响温度无论是聚磷酸法〔磷酸中参加PO〕还是PO直接磷酸化法，

2 5 2 5

都经受充分冷却〔数小时〕、分数次参加PO，把握反响温度低于醇的沸点，削减醇蒸发。

2 5

从工艺条件分析，承受酒精灯直接加热PO与乙醇混合物，既不能发生脱水反响，也不能

2 5

发生酯化反响，只会造成乙醇快速大量蒸发，明显与直接加热乙醇并无本质区分。

反响产物直链烷基伯醇与PO 或聚磷酸反响的产物是磷酸单酯和磷酸双酯，

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还有少量残留的磷酸、醇与水组成的混合物。产物中参加少量水可促使磷酸双酯转化为磷酸单酯，并消灭微乳化现象，形成稳定的乳状液。这就是上述试验5中产物里加水振荡后不再分层，消灭乳浊现象的缘由。全部报告均未提及有烯烃生成，因此我们认定上述试验中物质

质量削减，是由于乙醇的散逸。

结论

通过文献分析和试验探究，我们认为PO与乙醇共热发生酯化反响，生成磷酸氢乙酯

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和磷酸二乙酯，它不能催化乙醇发生脱水反响，化学反响方程式如下：

△

PO+3CHCHOH==(CHCHO)P(O)(OH)+(CHCHO)P(O)(OH)

2 5 3 2 3 2

思想误区

2 3 2 2

我们时常看到有关PO做乙醇脱水剂的报告[8][9]，笔者也曾在“乙醇脱水制乙烯的创

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试验设计”[10]一文中默认这种观点。现在回想起来，我们至少存在以下几点缺乏：

设计简洁借助于通过水〔或碱液〕洗涤的气体能使稀KMnO

4

溶液褪色的现象，

说明有CH生成的设计过于简洁和抱负化。使用酒精灯直接加热，可使受热药品温度到达

2 2

400℃，会造成乙醇大量快速挥发，我们看到的褪色现象可能是乙醇蒸气使然。从吸取过程分析，乙醇蒸气与水接触面积小，接触时间短，极易造成乙醇来不及被水〔或碱液〕完全吸取而逃逸。

原理迁强浓硫酸具有脱水性，它催化乙醇脱水的机理是：在酸性条件下，醇先

质子化，形成一个较好的离去基团H2O，而产生碳正离子，接着通过1，2-迁移，形成一个更稳定的碳正离子，然后再按查依采夫规章脱去一个β氢原子[11]。巧合的是，活性Al2O3

具有脱水性，也能使乙醇脱水。沿着这样的思路，加上褪色假象的佐证，我们自然推理出

PO 具备同样的性质。然而，面对“硫酸〔稀〕与乙醇作用，生成硫酸氢乙酯和硫酸二乙

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酯[11]”的事实，又该如何解释呢？

再次分析上述脱水机理时，我们觉察质子〔H+〕是形成中间体的关键。也就是说，浓硫酸能使得乙醇脱水，除了它具备脱水性以外，强酸性也是重要的性质之一。磷酸是中强酸，达不到浓硫酸的高酸度，不能使乙醇脱水。它与乙醇反响生成磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯，这一点却与稀硫酸性质相像，自然也就称不上是催化剂了。我们必需明白，浓硫酸具备脱水性不是乙醇脱水的充分必要条件，这与并不是全部的强酸都能使得乙醇脱水的道理是一样的。

学科体系缺失一项产生于60年月、进展成熟于90年月，并已被广泛应用于规模生产的工艺技术，竟不被化学根底训练界所知所用；即使在化学界内部，“我们看到诸多的化学试验争辩成果……未能广泛进入试验室和课堂”[12]。种种迹象说明，目前的化学训练与生产、科研和社会的进展有些脱节。我们必需进一步深化改革，必需加强对外沟通，准时关注其他学科领域最争辩成果。如借助于“信息化高速大路”体系，适时开展基于信息技术的跨学科、跨领域、跨地域的“在线研讨”，大力提倡基于网络文献数据库的沟通培训和研修等举措，为略显沉闷的化学训练界注入气息、活力、思维、理念，以开放、兼容、多样、思变的心态不断