有机化学卤代烃名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

第八章卤代烃第1页

§8.1卤代烃分类、命名和结构卤代烃R-XR：烃基，X：F、Cl、Br、I,自然界主要存在于海洋生物中。

8.1.1卤代烃分类按卤素不一样分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。按卤原子数目多少可分为一卤代烃和多卤代烃。按卤素所连接C原子不一样，又可分为一级、二级、三级卤代烃

一级：R-CH2X二级：R2CHX三级：R3CX

伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃按C原子饱和度分又可分为饱和和不饱和卤代烃。

第2页烯丙式卤代烃：卤原子连在碳碳双键或苯环α－碳上卤代烃乙烯式卤代烃：卤原子连在碳碳双键碳原子上卤代烃。卤原子与芳环直接相连卤代烃叫卤代芳烃，也属于乙烯式卤代烃。烯丙式卤代烷乙烯式卤代烷第3页8.1.2命名1、普通命名法

一卤代烃依据与卤原子相连烃称为“某基卤”。

CH3CH2CH2CH2Cl

正丁基氯

(CH3)2CHCH2Cl

异丁基氯

C6H5CH2Cl

苄(基)氯

烯丙基氯普通命名法只适合用于一些简单氯代烃,一些卤代烃常使用俗名.

CHCl3CHI3CCl4氯仿碘仿四氯化碳第4页2、系统命名法选择最长碳链为主链，卤素和支链当取代基按最低系列标准确定编号，若卤素和烃基有相同编号时，要使烃基编号较小当取代基较多时应将取代基按次序规则排列，较优基团排在较后。2-甲基-8-溴壬烷2-甲基-2-氯丙烷第5页8.1.3结构卤代烷碳卤键是由碳原子sp3杂化轨道和卤素只含有一个电子p轨道重合形成σ键碳卤键含有极性。卤素电负性越大，键极性也越大。由试验所测得卤代烷偶极矩大小证实了这一点。比如：卤代烷CH3CH2ClCH3CH2BrCH3CH2I

偶极矩2.05D2.03D1.91D在乙烯式卤代烷中，p、π-共轭体系，使卤素原子上电子云部分分散到碳碳双键或芳环上，因而乙烯式卤代烃碳卤键键长和偶极矩比卤代烷小。比如：

CH3=CH-ClCH3CH2-Cl

键长（C-Cl）172pm178pm

偶极矩1.45D2.05D第6页§8.2卤代烃物理性质除了C4以下氟代烷、氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷在室温下为气体，普通为液体，高级卤代烷为固体。直链一卤代烷沸点随碳原子数目标增加而有规律升高。在烃基相同而卤原子不一样卤代烃中，碘代烷沸点最高，氟代烷沸点最低。一氟代烷、一氯代烷都比水轻，而溴代烷、碘代烷和多卤代烷都比水重，。不溶于水，而能以任意百分比与烃类混溶，利用这种性质惯用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃作萃取剂从动植物组织中提取脂肪类物质。第7页§8.3卤代烃化学性质卤原子是卤代烃官能团。除I外，F、Cl、Br电负性均大于C，所以，δ+C—Xδ-，带部分正电荷碳原子是反应活性中心。在带有负电荷或带有未共用电子正确试剂（亲核试剂）电场影响下，碳卤键极性增大，亲核试剂进攻带部分正电荷碳原子，并提供未共用电子成键，而卤原子带着价电子离开，发生亲核取代反应。电负性比较通式：Nu：亲核试剂NucleophileX：离去基团leavinggroupRX：底物substract第8页亲核试剂负离子具有未共用电子对分子HO－、RO－、HS－、CN－

H2O、R’OH、NH3、RNH2等H2O和醇不但是反应亲核试剂，也是反应溶剂第9页8.3.1亲核取代反应

由亲核试剂进攻带正电荷碳原子引发取代反应叫做亲核取代反应（NucleophilicSubstitution,简写为SN）。1）被羟基取代

加热

R-X+KOH（NaOH，水溶液）R-OH+KX

2）被烷氧基取代

R-X+R`ONaR-O-R`+NaX

此反应也称为Wiliamson合成反应。3）被NH3取代

R-X+NH3R-NH2（胺）+HX

胺是有机碱，它与反应生成HX成盐，RNH3+X-

第10页4）被氰基取代

乙醇

R-X+NaCNR-CN(腈)+NaX

加热

腈水解即得羧酸：R-CN+H3+ORCOOH

I-也能够作为亲核试剂与氯代烃或溴代烃起亲核取代反应。碘化钠能够溶于丙酮而氯化钠和溴化钠则不溶解，它们从反应溶液中沉淀出来，因而能把氯代烃或溴代烃转变成碘代烃。制备羧酸方法第11页8.3.2消去反应一卤代烷在强碱乙醇溶液中加热，能在分子中脱去一分子卤化氢，而形成烯烃。

条件：β

碳上要有H。

这类反应叫消去反应，简写做E。因为反应中消去氢原子是β碳上氢原子，全部通常称为β－消去反应。第12页查依采夫规律普通叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷有几个β氢能够消去，因而产物不一样。1875年俄国化学家查依采夫依据大量事实指出：在β－消去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多烯烃，即得到最稳定烯烃。－－查依采夫规律

在消除反应中，伴随碱浓度增加，消除产物增加。第13页8.3.3与金属Mg反应无水乙醚

R-X+MgRMgX(格式试剂)

这个反应是法国着名化学家格利雅(Grignard)发觉，因而RMgX被称为格式试剂。C-Mg极性很强，能被许多含活泼氢物质分解为烃；能与CO2作用生成酸

1）含活泼氢物质：水、醇、酸、氨、炔

H2OMgOHX

CH3MgX+C2H5OHCH4+MgOC2H5X

H-NH2MgNH2X

通式：

RMgX+H-YRH+MgXY

Y=-OH、-OR、-X、-NH2、-CCR

2）CO2：H3O+

RMgX+CO2RCOOMgXRCOOH产物为烃产物为羧酸第14页卤代烃取代反应共同特点：均由负离子或含有共用电子正确中性分子（亲核试剂）进攻C－X键中带正电荷碳原子所引发。在研究卤代烃碱性水解反应速度与浓度之间关系时，出现了不一样情况，有卤代烃水解反应速度只与卤代烃浓度相关，与碱浓度无关，而另外则与二者都相关系。英国化学家C.K.Ingold和E.D.Hugnes等人系统地研究了它们反应动力学、立体化学以及影响反应各种原因，提出了两种反应机理即SN2和SN1。§8.4亲核取代反应(NucleophilicSubstitution)机理第15页一、SN2机理反应为一步反应，亲核试剂进攻和离去基团离去是同时进行，在反应过程中没有活性中间体生成，只形成一个过渡状态。动力学研究证实，该反应反应速度与卤代烷和亲核试剂浓度乘积成正比，是个二级反应。

ν＝k2[RX][Nu:-]表示二级反应速度常数在决定反应速度步骤中有卤代烷和亲核试剂二者参加，所以称之为双分子亲核取代反应，简写为SN2。第16页在SN2反应中进攻试剂是从离去基团后面进攻碳原子。当Nu与碳原子靠近时，C－Nu之间化学键逐步形成，而C－X之间化学键逐步变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应过渡态，中心碳由sp3转化为sp2杂化状态，Nu继续靠近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状态变为产物。溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从后面靠近中心碳原子，必须克服三个氢原子阻力，同时三个C－H键偏转使键角发生改变，因而体系能量升高。到达过渡状态时，能量也到达最高点。伴随溴离子深入离去和C－O键深入形成，体系能量逐步降低，最终形成产物。第17页动画演示第18页这类反应进程中能量改变可用反应进程用位能曲线表示。

因为在反应过程中，其决定反应速度一步发生共价健改变有两种分子，或者说有两种分子参加了过渡态形成，所以，这类反应历程称为双分子亲核取代反应历程，简称为双分子历程，用SN2表示（SN代表亲核取代反应，Substitution,Nucleophilic,bimolecular,“2”代表双分子）。

第19页从轨道理论来看，在SN2在反应过渡态中，中心碳原子从原来sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道，三个C-H键排列在一平面上，互成120o，C另外还有一个p轨道与OH-和Br部分键合。假如OH-从溴同侧进攻，则形成过渡态C-OH和C-Br势必处于同一侧，它们之间斥力较大，内能高，不稳定，难生成。所以，在反应中亲核试剂只能从后面进攻碳原子。第20页瓦尔登转化按SN2机理进行反应，因为亲核试剂从离去基团后面进攻中心碳原子，因而若中心碳原子是手性碳原子时，中心碳原子构型将发生翻转，这种现象称为“瓦尔登”转化。测定反应物和产物旋光度能够证实上述机理实际上，SN2反应是在这些充分立体化学证据基础上提出来。SN2反应机理特点:1.反应一步发生；2.反应速度与底物和亲核试剂浓度都相关，是双分子反应；3.反应过程发生瓦尔登转化[α]D20=-34.6[α]D20=+9.9OH第21页二、SN1机理按SN1机理进行反应是两步反应，离去基团离去先于亲核试剂进攻。离去基团离去后形成碳正离子活性中间体，然后亲核试剂进攻碳正离子形成产物。可用通式表示为：两步反应中，第一步反应包括共价键破裂，是反应决定步骤，第二步反应很快，整个反应速度为：ν＝k1[RX]由此可见，整个反应速度常数只与卤代烃浓度相关，而与亲核试剂浓度无关，所以叫做单分子亲核取代反应（SN1）。慢快第22页2.单分子历程（SN1）

溴代叔丁烷水解分两步：

ⅠⅡ

反应速度只与叔丁醇浓度成正比，而与氢氧根离子浓度无关，不加NaOH，则碳正离子与水结合，脱去一个质子后也成为叔丁醇，反应速度也没有大改变，所以反应是分步进行。

对于多步反应来说，生成最终产物速率由速率最慢一步来控制。叔丁基溴水解反应中，C-Br键离解需要较大能量，反应速度比较慢，而生成碳正离子只有高度活泼性，它生成后马上与OH-作用，因为第一步反应所需活化能较大，是决定整个反应速率步骤，所以整个反应速率仅与卤代烷浓度相关。第23页这类反应历程进行过程能量改变可用位能曲线图表示。SN1反应特征是分步进行单分子反应，并有活泼中间体碳正离子生成。第24页SN1反应中，首先生成碳正离子中间体。碳正离子中心碳原子是sp2杂化，与中心碳原子相连三个σ键在同一平面上，没有电子占据p轨道垂直于这个平面，所以，亲核试剂能够从平面两侧进攻碳正离子，若中心离子是手性碳原子，则能够得到构型翻转和构型保持两种产物，因为两种几率相等，则得到外消旋体。普通反应结果是两种构型几率相等，但一些情况下构型翻转产物占多数，这可能是因为，亲核试剂进攻时，离去基团还未完全离去，所以从后面进攻机会较多缘故。第25页什么时候进行SN1，什么时候进行SN2呢？

依据α-C上电子云密度高低来进行，若α-C上电子云密度低，则有利于OH-进攻，也就是有利于反应按双分子历程进行。反之，α-C上电子云密度高，则有利于卤素夺取电子而以X-形式离解，从而有利于按单分子历程进行反应，也就是说凡是能增加α-C上电子云密度原因，便有利于促使反应按单分子历程进行。

伯、仲、叔三类卤代烷中α-C上电子云密度高低：

伯仲叔

因为烷基给电子性，使得α-C原子上电子云密度逐步增高，叔卤代烷中卤素则比伯中卤素易以X-离解，换言之，叔卤代烷易以SN1历程进行亲核取代反应。第26页重排反应SN1反应普通生成重排产物，重排动力是生成更稳定碳正离子。SN1反应机理特点是（1）反应分两步进行，先断裂旧键，生成碳正离子活性中间体。（2）反应速度只与底物浓度相关，与亲核试剂浓度无关，是单分子反应。（3）普通生成构型保持和构型翻转两种构型产物。（4）常有重排产物生成。＋第27页8.3.3影响反应速度原因饱和碳原子上亲核取代反应可按两种不一样历程进行。但对一个反应物来说，在一定条件下终究按什么历程进行，反应活性怎样，这与反应物结构，亲核试剂性质和溶剂性质等原因都有亲密关系。1.烃基结构影响

卤代烷烷基电子效应和空间效应对取代反应活性都有显著影响。（1）对SN1历程影响。决定反应速度一步是碳正离子生成，所以凡有利于碳正离子形成，能使碳正离子稳定原因都可加速反应。从电子效应看，碳正离子中心碳原子上烷基越多，碳正离子越稳定。从空间效应看，当中心碳原子上连由较多烷基时因为空间比较拥挤，彼此之间排斥力较强，而碳正离子是平面三角形结构三个取代基彼此成120⁰夹角，相距最远，所以卤离子离去有利于空间拥挤消除。

第28页

不一样类型烃基上饱和碳原子SN1反应活性为：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X比如结构不一样溴代烷在甲酸溶液中按SN1机理进行水解相对速率硝酸银乙醇溶液与卤代烷作用是按SN1机理进行，依据AgX生成速度能够定性检验各种不一样卤代烃。

RX+AgNO3→RONO2＋AgX↓CH3－CH3CH2－（CH3)2CH－

(CH3)3C－1.0

1.7

45

108SN1EtOH第29页在SN2反应中，亲核试剂从离去基团后面进攻，因而，中心碳原子上烷基越多，对亲核试剂进攻造成妨碍越大，反应就越慢，所以各种类型卤代烷发生SN2反应反应活性与SN1恰好相反，CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷溴代烷在极性较小无水丙酮中与碘化钾作用是按SN2历程进行，生成对应碘化烷。

I-+RBr→RI+Br-

相对速率次序为：

CH3Br

CH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3C-Br150

10.010.001

对于SN2反应速率空间效应是最主要原因。第30页在烯丙式卤代烃SN1反应中，碳卤键异裂后生成烯丙基或苄基碳正离子，因为碳正离子中心碳原子上空双键或苯环形成p,π-共轭体系，使正电荷得以分散，所以反应十分轻易进行。在烯丙式卤代烃SN2反应过渡状态中，sp2杂化中心碳原子上p

轨道和相邻π轨道重合，使过渡状态更稳定。烯丙基碳正离子p,π-共轭体系SN2反应中过渡态XNu第31页烯丙式卤代烃能以极快速度发生SN1和SN2反应。比如：在乙烯式卤代烃中，卤素直接与双键或苯环碳原子相连，卤素p轨道与相邻双键或苯环发生p,π-共轭，使卤素p轨道中一对电子离域，因而碳卤键含有部分双键性质，键能较高，卤素离子不易离开，所以，乙烯式卤代烷不易发生亲核取代反应。比如，氯苯只有在高温高压下，才能在NaOH水溶液中发生水解反应，生成苯酚。第32页2.离去基团性质。

卤代烷亲核取代反应都必须断裂C－X键，C－X键越弱，越轻易离去,反应速度就越大，离去基团离去难易主要取决于X-稳定性。X-稳定性愈高，即碱性愈弱，X-愈轻易离去。碱性次序I-<Br-<Cl-，在卤代烷中它们离去倾向是：I->Br->Cl-。因而烃基相同而卤素种类不一样卤代烃在亲核取代反应活性是：RI>RBr>RCl除卤素外，硫酸酯、磺酸酯和对甲苯磺酸酯酸根负电荷能够离域在整个酸根上，形成比较稳定负离子，所以这些酸根离子也是很好离去基团。至于碱性很强基团如：R3C-、R2N-、RO-、HO-等则不能作为离去基团进行亲核取代反应，都不是好离去基团。它们只是在酸性（包含路易斯酸）条件下形成如：R-OH2+、R-OH+-R，使离去基团碱性对应减弱后，才有可能进行亲核取代反应。离去基团对SN1反应影响更大一些，假如作用物可能起SN1或SN2反应，则离去基团离去倾向越大，反应越轻易按SN1反应进行。

第33页3.亲核试剂影响亲核试剂亲核性是指一个试剂对带部分正电荷碳原子亲合能力，亲核性强试剂不但要含有强给电子能力，而且还应含有较大可极化性。碱性强弱是指一个试剂对质子亲合能力。对于同族元素而言，原子半径大原子碱性降低，但亲核能力增强，其它情况下，试剂碱性与亲核性强弱是一致。提供一对电子与RX中心碳原子成键，若试剂给电子能力强，则成键快，亲核性就强。

F-Cl-Br-I-RO-RS-

碱性减小碱性减小亲核性增大亲核性增大第34页在亲核原子相同亲核试剂中，碱性大试剂亲核性也大，RO->RO2-。H2O、ROH、RCO2H和NH3亲核性分别比它们共轭碱HO-、RO-、RCO2-和NH2-弱。比如溴乙烷和乙醇钠在乙醇溶液中回流几分钟就大部分变成乙醚：如不加乙醇钠，在纯乙醇中回流4昼夜，也只有50％溴乙烷转变成乙醚，可见乙氧基负离子亲核性比乙醇强多。对于SN1反应，决定反应速度步骤是碳正离子生成，亲核试剂没有参加这步反应，所以，亲核试剂亲核性强弱对反应影响不大，而对于SN2反应，亲核试剂参加了速度决定步骤反应，所以，试剂亲核性越强，反应速度越快。第35页§8.5消去反应（Eliminitionreaction）机理8.5.1消去反应机理也有两种历程，分别为E2、E1

卤代烃在碱溶液中既可发生取代反应，也可发生消除反应。

E1：第一步卤代烃离解成碳正离子和卤素负离子

第二步则是碱夺取β－碳上一个氢，形成烯烃慢快第36页因为E1反应和反应第一步都是反应速度决定步骤，都生成活性中间体碳正离子，因而E1反应速度也只与底物浓度相关，反应中常有重排产物生成，且表现出与SN1反应类似底物与反应活性关系，叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃。E2反应与SN2反应类似，也是一步反应，只有过渡态，所以反应速度与卤代烃和碱浓度相关，是双分子反应。第37页E2反应和SN2反应不一样是碱性试剂不是进攻带部分正电荷中心碳原子，而是进攻β-碳原子上氢原子，当中心碳原子上烃基增加时，因为位阻影响，试剂从后面进攻中心碳原子能力降低，而进攻β氢机会增加，所以卤代烃在E2反应中活性与SN2反应相反。E2反应活性增加CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2反应活性减小在E2反应过渡状态中，π键已部分形成，因而H-C-C-X四个原子在