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第三章立体化学基础（一）分子模型平面表示方法（二）立体化学次序规则（三）顺反异构（四）对映异构（五）构象异构OrganicStereochemistry第1页结构异构

立体异构异构现象构型异构构象异构碳架异构官能团位置异构官能团异构互变异构顺反异构对映异构有机化合物异构现象关系：第2页碳架异构官能团位置异构官能团异构互变异构有机化合物异构现象关系：结构异构CH3CH2CH2CH3丁烷CH3CH2CH3OH异丙醇CH3CH2CH2OH丙醇CH3OCH3甲醚CH3CH2OH乙醇CH2=CHOH乙烯醇CH3CHO乙醛第3页

立体异构构型异构构象异构顺反异构对映异构HOOCCH=CHCOOH乙烷定义见书36页第4页第一节分子模型平面表示方法（一）费歇尔（Fischer)投影式乳酸Fischer投影式：用四面体模型在平面上投影表示化合物构型。

第5页费歇尔投影式投影方法：1.找出分子碳主链(最长碳链)竖直放着。2.将编号最小碳原子放在上面。3.水平放置基团在前面,竖直放置基团在后面,然后写出投影式。乳酸费歇尔投影式第6页费歇尔投影式相互转化规则：

构型保持不变操作1.只能在平面内旋转180º，2.允许一个原子或原子团不动，另外三个原子或原子团按顺时针方向或逆时针方向依次换位3.允许中心碳原子上任何两个原子或原子团位置经两次或偶数次交换第7页改变构型操作：在纸平面上旋转90º或270º，2.离开纸面旋转，3.中心碳原子上任何两个原子或原子团位置经一次或奇数次交换第8页相同旋转180º旋转180º在纸面上旋转180º仍为原来构型第9页离开纸面翻转过来，变为其对映体；对映体翻转翻转第10页对映体在纸面上旋转90º，变为其对映体；旋转90°旋转90°第11页(二）锯架（Sawhorses)投影式

以乙烷为例HHHHHH第12页OHHCH3HOHH3CHHHHHH（三）纽曼(Newman)投影式HHHHHH第13页投影式之间相互转换,以2,3-丁二醇为例:HOHHCH3OHH3C第14页透视式和费歇尔投影式之间相互转换,以乳酸为例:透视式费歇尔投影式第15页第二节立体化学次序规则次序规则:1.把各种取代原子按照原子序数由大到小排列。原子序数大原子为优先基团。

-Cl，-Br，-I

2.比较各种取代原子或原子团排列次序时，先比较直接相连第一个原子原子序数。假如是相同原子，那就再比较第二个、第三个……原子原子序数。第16页3.对于含有双键或叁键原子,可看成连有两个或三个相同原子。

C=YC(Y)Y(C)

Y为C、O、N等常见原子，是几重键就相当于连几个相同原子。

第17页第18页1.2.练习：3412567123546第19页第三节顺反异构(一)碳碳双键顺反异构以丁烯二酸为例,HOOCCH=CHCOOH顺-丁烯二酸反-丁烯二酸定义：有机物分子中如含有双键或环存在，键自由旋转会受到妨碍，当双键或环上碳连接不一样原子或基团时，就会产生顺式和反式结构，这种异构现象称为顺反异构一、认识顺反异构第20页第21页（二)环状化合物顺反异构:

反-1,2-二甲基环丙烷顺-1,2-二甲基环丙烷第22页是否含有顺反异构体？第23页

假如同一个碳原子连有相同原子或原子团时，无顺反异构现象二、

产生顺反异构条件顺式反式

一个有机化合物产生顺反异构条件是：1、原子之间有妨碍自由旋转原因，如双键或环存在2、每个双键或环上碳原子连着两个不一样原子或原子团第24页第25页三、顺反异构体命名1顺/反命名法(四个原子或基团中有两个相同)顺式（cis-）在同侧反式（trans-）在异侧C=CHHCH3ClC=CC=CHCH2HCH3CH3HH顺-1,2-二溴乙烯反-1-氯丙烯顺，顺-2，5-庚二烯第26页顺-1,2-二氯环丙烷反-1,2-二氯环丙烷顺-1-甲基-3-氯环己烷反-1-甲基-3-氯环己烷第27页（顺，顺）（顺，反）（反，反）（反，顺）1-苯基-1,3-戊二烯(2n个）把苯基换为甲基后有几个异构体？第28页

四个取代基都不一样，该怎样命名？第29页(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯

顺和Z、反和E没有对应关系！Z,E—命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键同侧时，称Z

式；处于异侧时，称E

式。2.Z,E－命名法第30页第31页第32页四、顺反异构体性质（普通规律比较）异构体熔点/℃密度溶解度（25℃）/(g/100g·H2O)燃烧热/kJ·mol-1顺-丁烯二酸反-丁烯二酸1302871.5901.62578.80.71.3641.339顺、反-丁烯二酸物理性质1．结构式（结构式）相同（分子结构相同，构型不一样）2.物理性质，不相同：①m.p,顺↓反↑②溶解度，顺↑③燃烧热，反式↓稳定，顺、反-丁烯二酸化学性质反应类型相同，（如都能脱水，生成酐）第33页一定条件下，顺反之间是能够相互转换。哪个更轻易？第34页光是一个电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。普通光在全部可能平面上振动。平面偏振光第四节对映异构（一）物质旋光性第35页假如使单色光经过Nicol棱镜，只有同棱镜晶轴平行平面上振动光线才能够经过棱镜，所以经过这种棱镜光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光。第36页旋光性或光学活性第37页在盛液管中放入旋光性物质后，偏振光将发生偏转。能使偏振光向右旋转，称为右旋化合物，用(+)

表示；能使偏振光向左旋转，称为左旋化合物，用(-)

表示。旋光仪示意图第38页α:旋光仪旋光度ρB:质量浓度(g/ml)l:盛液管长度(分米)

t:测定时温度λ:光源波长（普通采取钠光波长为589.3nm,用符号D表示）偏振光旋转角度α称为旋光度。旋光度α与盛液管长度、溶液浓度、光源波长、测定时温度、所用溶剂关系。通惯用比旋光度来表示物质旋光属性。如：肌肉乳酸比旋光度为

=+0.38°，发酵乳酸比旋光度为：

=-0.38°

第39页（二）手性和对称性化合物分子中一个碳原子与四个不一样原子相连时，这个化合物空间可能有两种不一样排列，比如：以上两个分子在空间不能重合，它们并不是同一个化合物，这两个构型不一样化合物之间差异在于对平面偏振光不一样影响。与四个不一样原子或原子团相连碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子。通惯用“*”号标出。第40页

物质分子和它镜象不能重合。这和我们左、右手一样，即使很相象，但不能重合，物质这种特征称为手性（或称手征性）（chirality).

含有手性分子称为手性分子（chiralmolecules)

这类化合物含有旋光性

相互对映而不能重合，含有这种关系旋光异构体称对映异构体或对映体，这种现象叫做对映异构现象第41页分子手性和对称原因有机化学中使用最多是对称中心和对称面：对称面对称面对称面σ

假如一个平面能把一个分子切成两部分，而一部分恰好是另一部分镜像，这个平面就是分子对称面（用σ表示）

第42页对称面有对称面分子，无手性第43页对称中心有对称面/或对称中心分子无手性，无对映异构现象。对称中心（i）若分子中有一点P，经过P点画任何直线，两端有相同原子，则点P称为分子对称中心（用i表示）1,3-二氯-2,4-二氟环丁烷第44页一个分子不能与它镜像重合条件普通是这分子没有对称面，也没有对称中心。第45页对称轴（Cn）

假如穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，能够取得与原来分子相同形象，此直线即为对称轴（Cn表示）。

当分子沿轴旋转360°/n，得到构型与原来分子相重合，这个轴即为该分子n重对称轴。第46页含有对称轴分子不一定没有旋光性含有二重对称轴，有对称面，没有旋光性含有二重对称轴，有旋光性第47页更替对称轴（Sn）

假如一个分子沿一根轴旋转了360°/n角度以后，再用一面垂直于该轴镜象将分子反射，所得镜象如能与原物重合，此轴即为该分子n重更替对称轴（用Sn表示）。

假如旋转角度为90°（360°/4），就称为四重更替对称轴（S4）。如：含有四重更替对称轴化合物和镜象能够重合，不具旋光性。第48页

物质分子在结构上含有对称面或对称中心，就无手性，即没有旋光性。物质分子在结构上既无对称面，也无对称中心，就含有手性，即有旋光性。手性碳原子不是唯一手性原因。第49页（三）含有一个手性中心对映异构画投影式时，习惯把编号最小碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。第50页1．对映异构体（简称为对映体）1)．对映体——互为物体与镜象关系、不能重合立体异构体。含有一个手性碳原子化合物一定是手性分子。对映异构体都有旋光性，其中一个左旋，一个右旋。所以对映异构体又称为旋光异构体。第51页（四）构型和命名法D,L-构型表示法：以甘油醛为标准，人为要求：羟基在碳链右边为D型，它对映体为L型。D-甘油醛L-甘油醛第52页凡能够从D-甘油醛经过化学反应而得到化合物，或能够转变成D-甘油醛化合物，都含有与D-甘油醛相同构型，即D型。与L-甘油醛相同构型化合物则是L型。D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸选择性氧化选择性还原D，L构型仅是人为要求，与旋光无关第53页R,S-构型表示法:

首先与手性碳原子相连四个原子或基团优先排列次序，然后把排列次序最小放在距观察者最远地方，再看其它三个基团排列位置，假如由大到小是顺时针排列，是R型，反时针方向是S型。第54页(R)--2--丁醇(S)--2--丁醇第55页基团次序C2*OH>CHClCH3>CH3>H基团次序C3*Cl>CHOHCH3>CH3>H(2R,3R)-3-氯-2-丁醇基团次序C2*Br>CHBrCH2CH3>CH3>H基团次序C3*Br>CHBrCH3>CH3>H(2S,3S)-2,3-二溴戊烷第56页按次序规则OH>COOH>CH3>H反时针排列，S型反时针排列，S型第57页R-乳酸S-乳酸第58页基团次序Br>C2H5>CH3>H顺时针排列，R型第59页快速判断Fischer投影式构型方法：1°当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式构型为S，反之为R。

2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式构型为R，反之为S。第60页（五）含有两个手性中心对映异构1.含有两个不一样手性碳原子对映异构

含有两个手性碳原子化合物应有四个立体异构体。比如：2-羟基-3-氯丁二酸第61页对映体对映体非对映体

非对映体之间在物理性质上有较大区分。

含有不一样手性碳原子旋光异构体数目应为2n个，n为不一样手性碳原子数目在含有两个或多个手性碳原子对映异构体中，假如只有一个手性碳原子构型不一样，其它手性碳原子构型均相同，这种异构体称为差相异构体(2R,3R)-

2-羟基-3-氯丁二酸(2S,3S)-(2R,3S)-(2S,3R)-第62页

非对映体不呈物体与镜象关系立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体特征：1°物理性质不一样（熔点、沸点、溶解度等）。2°比旋光度不一样。3°旋光方向可能相同也可能不一样。4°化学性质相同，但反应速度有差异。第63页赤藓糖苏阿糖2R，3R2S，3S2S，3R2R，3S第64页2.含有两个相同手性碳原子对映异构2,3-二羟基丁二酸为例HOOCCHOHCHOHCOOH(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-同一物质内消旋体，存在对称平面，无手性。对映体外消旋第65页内消旋体与外消旋体异同相同点：都不旋光不一样点：内消旋体是一个纯物质，外消旋体是两个对映体等量混合物，可拆分开来。

从内消旋酒石酸能够看出，含多个手性碳原子化合物，分子不一定是手性。故不能说含手性碳原子分子一定有手性。第66页3环状化合物构型异构反-环丙烷-1，2-二甲酸顺-环丙烷-1，2-二甲酸反-1，2-二甲基环己烷R,R S,S顺-1，2-二甲基环己烷HHH3CH3CCH3HHCH3HHH3CCH3第67页（六）不含手性中心化合物对映异构1.丙二烯型化合物手性轴第68页a≠bc≠d时候无对称元素，有手性。构型判断：先竖放分子，下方基团，小指向远方，上方如左到右为R。第69页2.

联苯型化合物第70页3、含手性面化合物

环醚化合物RS第71页4、含其它手性原子分子：Si、N、P、S等

第72页（六）

潜手性碳原子及手性中心产生1.第一个手性中心产生（底物酶作用）正丁烷是对称分子，但反应产物是手性分子。一个碳原子连有两个相同和两个不一样原子或原子团，这个碳原子叫做潜手性碳原子含有潜手性碳原子分子叫做潜手性分子第73页非对映体产量不等2.第二个手性中心产生29%71%2S,3S***2S,3R**称为手性合成或不对称合成第74页机理：2S,3S29%2S,3R71%第75页

（八）构型转化1、外消旋化第76页2、差向异构化第77页在过渡状态，进攻试剂，中心碳原子和离去基团处于一条直线上，此时体系能量最高。此过程像雨伞被大风吹得向外翻转一样，所得产物构型和反应物构型相反（不是外消旋体），这称为瓦尔登转化或瓦尔登反转。3、瓦尔登转化第78页光学纯度光学纯度=50%第79页（九）对映异构在药品中主要作用第80页对映体之一有严重毒副作用第81页（十）外消旋体拆分1、机械法2、微生物法3、晶种结晶法4、选择吸附法5、化学法第82页化学法第83页第84页练习：判断以下化合物能否有对映体存在

无对映体⑴⑶⑸⑹有对映体⑵⑷第85页命名以下手性化合物（1S，2R）2－氯环戊醇R-1-(2-环戊烯基)-1-(3’-环戊烯基)乙烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷(2S,3R)-3-氯-2-溴丁硫醇第86页命名以下手性化合物S-1,2-二氯丙烷S-1-溴-1-乙烷(R)3-异丙基-1-戊烯-4-炔第87页因为围绕σ键旋转而产生分子中原子或基团在空间不一样排列方式。(构型不变基础上）

第五节构象异构重合式(顺叠式)构象交叉式(反叠式)构象重合式(顺叠式)构象交叉式(反叠式)构象Newman投影式（一）乙烷构象

两种极限构象第88页SideViewEndView乙烷交叉式(反叠式)构象：第89页SideViewEndView乙烷重合式(顺叠式)构象：第90页

乙烷不一样构象能量曲线图

交叉式构象最稳定，重合式构象最不稳定。第91页（二）正丁烷构象对位交叉式(反错式)部分重合式(反叠式)邻位交叉式(顺错式)全重合式(顺叠