普通化学概论第十一章化学键与分子结构课件

1第三章化学键与分子结构9.1离子键理论9.2现代共价键理论9.3分子间作用力1第三章化学键与分子结构9.1离子键理论2本章重点离子键、共价键的形成、特征、类型。杂化轨道理论的基本要点，用该理论解释分子的空间构型。价层电子对互斥理论的基本要点,说明分子的空间构型。

分子轨道的基本要点，用该理论说明第二周期同核双原子分子和少数异核双原子分子的形成。键参数和分子的极性。分子间作用力和氢键。分子结构与物质的物理、化学性质的关系。2本章重点离子键、共价键的形成、特征、类型。分子轨道的基本3分子是由原子组合而成的，是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参与化学反应的基本单元，此外，在相邻的分子间还存在一种较弱的相互作用，其作用能约比化学键小一、二个数量级。分子的性质除取决于分子的化学组成外，还取决于分子的结构。分子的结构通常包括两方面内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用即化学键；二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型。物质的性质决定于分子的性质及分子间的作用力，3分子是由原子组合而成的，是保持物质基本化学性质此外，在相邻4

PaulingL在《TheNatureofTheChemicalBond》中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。不同的外在性质反映了不同的内部结构各自内部的结合力不同4PaulingL在《TheNature5一、离子键形成及其特点9.1离子键理论1.离子键的形成

电负性较大的活泼非金属原子和电负性较小的活泼金属原子相遇，得、失电子后形成的负、正离子通过静电作用而形成的化学键称为离子键。5一、离子键形成及其特点9.1离子键理论1.离子键6

图中可见：

r>r0

，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V减小，体系趋于稳定。V0r0r

体系的势能与核间距之间的关系

r=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。

r<r0

，当r减小时，V急剧上升。因为Na+

和Cl－彼此再接近时，原子核、电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。6图中可见：r>r0，当r7

因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0

和键长有关，而V

和键能有关。2.

离子键的形成条件:

元素的电负性差比较大

X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。X>1.7，发生电子转移，形成离子键；X>1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。7因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最8

化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。

但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。

极性增大

非极性共价键极性共价键离子键8化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF的9

xA-xB离子性百分率(%)0.2010.4040.6090.8151.0221.2301.4391.647xA-xB离子性百分率(%)1.8552.0632.2702.4762.6822.8863.0893.2929xA-xB离子性百分率(%)0.2010.404103.离子键的特点

本质是静电引力（库仑引力）

没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）NaClq+

、q-

为离子所带电荷,

R为离子核间距。离子键强度是用晶格能来描述的。

属极性键:离子键的离子性与元素的电负性有关103.离子键的特点本质是静电引力（库仑引力）没有方向11晶格能

◆定义:1mol的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U表示。◆作用:度量离子键的强度。晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。MX(S)M+(g)+X-(g)二、离子键强度离子键理论适用范围：只适用于离子化合物,解释离子化合物的形成及理化性质等

影响因素：1.离子电荷数、半径2.离子的电子构型11晶格能◆定义:1mol的离子晶体解离为自由气态离12

1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。理论要点：认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，以求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。

例如

H+H=HH通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成一个共价键。••••

如＋ClClHH

9.2共价键理论经典Lewis共价键理论：121916年，美国科学家Lewis提出共13

Lewis的贡献:1.提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。2.认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（初步说明共价键具有饱和性）。3.成键电子：分子中用于形成共价键的电子称键合电子或成键电子。用“—”表示

—是1对共用电子，“—”单键

=是2对共用电子，“=”双键≡是3对共用电子。“”三键13Lewis的贡献:2.认为分子14孤对电子：未用于形成共价键的电子称为非键合电子,又称“孤对电子”，用小黑点来表示。如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式为:14孤对电子：未用于形成共价键的电子称为非键合电子,又称“孤15Lewis学说的局限性：

2.无法说明共价键的方向性问题

3.中心原子周围的多电子中心或缺电子中心问题。4.不能说明分子空间结构及物质磁性等

1.Lewis结构不能说明为什么共用电子对就能使得两个原子牢固结合这一共价键本质。15Lewis学说的局限性：2.无法说明共价键的方向性16

1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。问题：

1电子对的共享和提供电子的原子轨道间有什么关系？

2怎样解释双键和叁键的形成？

3能否用原子轨道在空间取向解释分子几何形状？161927年，Heitler和Londo171）氢分子中的化学键量子力学计算表明，两个具有1s1

电子构型的H彼此靠近时，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系能量降低。现代价键理论(电子配对理论)1.共价键的形成171）氢分子中的化学键现代价键理论(电子配对理论)1.共18若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。电子自旋相反成对，r=r0

时，V值最小，体系能量降低,形成化学键18若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V191920

Ψ1,0,0Ψ1,0,0

RoH-HΨ1,0,0+Ψ1,0,0H:H20Ψ1,0,0Ψ1,0,0Ro21从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区，即形成了一个密度相对大的电子云,

或者说电子定域于两原子，两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。将对H2

的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)。

21从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重22

2)共价键的形成理论要点

A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，A、B两原子间产生化学键,形成AB分子。一对电子形成一个共价键。◆电子配对原理:

键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子因此，共价键的形成三条件为：222)共价键的形成理论要点◆电子配对原理:键合双23◆原子轨道最大重叠原理:

键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠,这也是共价键的本质对称性原则:只有当原子轨道对称性相同的部分重叠,才能形成化学键。对称性相同：指产生重叠的两个原子轨道符号相同(即波函数相加）。重叠类型:-++正重叠(有效重叠)同符号部分重叠。23◆原子轨道最大重叠原理:键合双方原子轨道应尽可能最大程24同号重叠部分与异号重叠部分正好抵消.不同符号部分重叠(或认为波函数相减).+-+零重叠(无效重叠)负重叠(无效重叠)+-+

形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。◆能量最低原理:24同号重叠部分与异号重叠部分正好抵消.不同符号部分重叠(或252.共价键的特征●具有饱和性:是指每种元素的原子的未成对电子是有限的，或者说能提供用于形成共价键的轨道数是一定的HCl例如：HOHNNCl3s23p5

N2s22p3

2s2pOO2p2sO2s22p4

3p3s252.共价键的特征●具有饱和性:是指每种元素的原子26+++1sz+3pzz以HCl为例●具有方向性:是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定方向的,为达到最大程度的轨道重叠,须按一定方向重叠。

Cl的3pz

和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。26+++1sz+3pzz以HCl为例●具有方向性27

Cl2

分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzzpz++z++27Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持28

如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。不能成键。++++++sp+pzz－+pz－28如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称293.共价键的键型

按成键重叠方式：σ键，π键，键正常共价键（σ，π）按电子对来源： 配位共价键293.共价键的键型301)键：头碰头方式重叠301)键：头碰头方式重叠31Cl3s23p5

3p3s2p2sO2s22p4

31Cl3s23p53p3s322)键：肩并肩方式重叠Px-Pxxx++za.p-p键322)键：肩并肩方式重叠Px-Pxxx++za.33b.p-d键c.d-d键33b.p-d键c.d-d键343）σ键和π键特点：σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个σ键。σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大，因而σ键比π键牢固。π键较易断开，化学活泼性强。在形成共价键前先形成σ键。一般π键与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。

343）σ键和π键特点：σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程35共价键形成实例：HF的生成:

1个键H-F35共价键形成实例：HF的生成:1个键H-F36N2的生成：N2s22p3

2s2pNN1个键3个π键36N2的生成：N2s22p32s2p37键键37键键38配位共价键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化学键。一个原子的价电子层有孤对电子，另一原子有空轨道。有配位键，配位键

配位键用“→”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。N2s22p3

2s2p:NH33个正常键1个配位键38配位共价键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化39CO：一个键，一个键,一个配位键O2s22p4

2PC2s22p2

2s..:CO:..39CO：一个键，一个键,一个配位键O2404.键参数

化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。

AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。

表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在298K和100kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2mol气态原子所需要的能量。键能:从能量因素来衡量共价键强度的物理量404.键参数化学键的状况，完全可由量子41对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键

H2O(g)→OH(g)+H(g)ΔH1=502kJ·mol-1

OH(g)→O(g)+H(g)ΔH2=423.7kJ·mol-1

E(O-H)=462.8kJ·mol-1

同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。41对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两42

键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1

键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。

相同两原子形成的键长：单键键长＞双键键长＞叁键键长。一般键长越小，键越强。4243

键角键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。键角是决定分子几何构型的重要因素。

如H2S，H－S－H键角为92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形。

又如

CO2，

O－C－O的键角为180°，则CO2分子为直线形。

43键角键角是分子中键与键之间的夹44键的极性——由成键原子的电负性不同引起

若成键二原子的电负性不同，成键电子云不可能均匀分布在二核之间，必然要使共价键带有极性。

对于同种原子形成的共价键，公用电子由两个原子核均等“享用”：

两个成键原子既不带正电荷，也不带负电荷，这种键没有极性，叫非极性共价键。44键的极性——由成键原子的电负性不同引起若成45

当两个不同原子成键时，由于两个原子拉电子能力不同，共用电子对发生偏移，使一方原子带部分负电荷(以—表示)，另一方带微量正电荷(+),如：

这种电子云分布不对称的共价键称为极性(共价)键。两成键原子电负性差越大，键的极性也越强。45当两个不同原子成键时，由于两个原子拉电子能力不同，466C价电子构型：2s22p2→2s2

2px1

2py1

2pz0

问题：无法解释多原子分子的形成及分子空间构型，如:和H形成的C-H化合物中，应该形成CH2，但实际上是形成了CH4，怎样解释？现代价键理论成功之处:在电子配对理论的基础上揭示了共价键成键本质及特点,提出了成键类型。466C价电子构型：2s22p2→2s247Pauling1928-1931年提出杂化轨道理论，二、杂化轨道理论47Pauling1928-1931年提出杂化轨道48Pauling认为：C（基态）1s22s22px12py1C（激发）1s22s12px12py12pz1激发1s2s2pEnergy升高1s22s12px12py1

2pz1

(激发态)1s2s2px2py2pz1s22s22px12py1

(基态)48Pauling认为：激发1s2s2pEnergy1s2249

碳原子的四个原子轨道重新组合（杂化），沿正四面体的方向组成四个新的等价轨道，称为sp3轨道。（即由一个s轨道和三个p轨道共同组合而成）每个轨道有1/4s成份；3/4p成份。1ssp3

这在当时提出时是任意的，后来被量子力学证实是合理的，即它也是薛定谔方程的一个合理解。49碳原子的四个原子轨道重新组合（杂化），沿正四50

但电子激发后，轨道重新组合的结果可以多形成二个C—H键，每一个C—H键又可放出4.29eV的能量，总能量为8.58eV。

从能量角度来看，2p比2s能量高，激发需要能量，激发所需能量为8.26eV。50但电子激发后，轨道重新组合的结果可以多形成二个C511.要点：

形成分子ABn时，某中心原子A中能量相近的不同原子轨道相互混合，重新组成新的价层原子轨道（杂化轨道）。

形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目

杂化轨道的伸展方向，形状和能量发生改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。不同的杂化方式导致杂化轨道的空间伸展方向及形状，由此决定了分子的空间几何构型不同。

利用杂化轨道成键原理仍遵循VB理论的成键原理511.要点：形成分子ABn时，某中心原子A中能量相近52

杂化过程的实质是波函数Ψ的线性组合，得到新的波函数，即杂化轨道的波函数。

杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。

它与VB法的区别在于：VB法是发生在二个原子之间的原子轨道组合，而杂化是在同一原子内的几个能量相近的原子轨道间的组合。

例如s和px

杂化，产生两条杂化轨道，分别用Φ1

和Φ2表示：52杂化过程的实质是波函数Ψ的线性组合，53a)按参加杂化的轨道分类

s－p型

sp杂化、sp2杂化和sp3杂化；

s－p－d型sp3d（dsp3）

杂化、sp3d2杂化等。

不等性杂化，

如O的sp3杂化

4条sp3

杂化轨道能量不相等。

等性杂化，

如C的sp3杂化

4条sp3

杂化轨道能量一致。2.杂化轨道的类型

b)按杂化轨道能量是否一致分类53a)按参加杂化的轨道分类不等性杂化，等性543.杂化轨道理论的应用（1）sp杂化:一个s轨道和一个p轨道杂化SPsp杂化

543.杂化轨道理论的应用S55杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型2

s、p180°直线121255杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型2s56以AB2型分子BeCl2为例:中心Be原子的轨道杂化2s2p2s2psp2p两个sp

杂化轨道激发杂化

基态铍原子2个sp杂化轨道↑↑56以AB2型分子BeCl2为例:中心Be原子的轨道杂化257结论：

BeCl2结构：2个σ键，键角180o，分子空间构型直线型，与杂化轨道sp构型一致。↓↑↓↑57结论：↓↑↓↑58(2)sp2杂化：+++___120°杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型3

s、p120°正三角形1323一个s轨道和二个p轨道杂化，58(2)sp2杂化：+++___120°杂化轨道数目杂化59以AB3型分子BF3为例:B原子轨道杂化2s2p轨道2s2p2s2psp2三个sp2杂化轨道激发杂化↑↑59以AB3型分子BF3为例:B原子轨道杂化2s2p轨道260↑↑↑BF3分子：3个σ键,键角120o分子空间构型平面三角型,与sp2杂化轨道构型一致60↑↑↑BF3分子：3个σ键,键角120o61杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型4

s、p109o28’

正四面体3414109°28′——１个s轨道+3个p轨道(3)sp3杂化：+__++__+61杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型4s、622p2s2s2psp3四个sp3杂化轨道激发杂化以AB4型分子CH4为例:C原子轨道杂化4个sp3杂化轨道622p2s2s2psp3四个sp3杂化轨道激发杂化以A63109°28´CHHHH↑↑↑↑63109°28´CHHHH↑↑↑↑64CH4分子结构：4个σ键，键角109o28′分子空间构型四面体,与杂化轨道构型一致64CH4分子结构：65sp3dsp3d2外层d轨道主族元素nsnpnd(4)其它杂化类型：内层d轨道过渡元素(n-1)dnsnpdsp2dsp3d2sp3杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型5

s、p、d90o120°180°

五角双锥3515sp3d杂化：一个s轨道、三个p轨道、一个d轨道杂化1565sp3dsp3d2外层d轨道(4)其它杂化类型：内66↑↑↑↑↑激发以AB5型分子PCl5为例:P原子轨道杂化杂化五个sp3d杂化轨道66↑↑↑↑↑激发以AB5型分子PCl5为例:P原子轨道杂67PCl5分子结构：5个σ键，三种键角

90°120°和180°,空间构型三角双锥,和杂化轨道形状一致67PCl5分子结构：68163626sp3d2杂化：一个s轨道、三个p轨道、2个d轨道杂化杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型6

s、p、d90o180°八面体68163626sp3d2杂化：一个s轨道、三个p轨道、2个69以AB6型分子SF6为例:s原子轨道杂化激发杂化↑↑↑↑↑↑69以AB6型分子SF6为例:s原子轨道杂化激发杂化↑↑70SF6分子结构：

6个σ键，两种键角90°和180°，

空间构型：正八面体,与杂化轨道形状一致70SF6分子结构：71杂化类型轨道数目轨道空间形状=分子构型键角分子类型例sp2直线180AB2

BeCl2sp23平面三角形120AB3BF3,BCl3sp34正四面体109AB4CH4sp3d5三角双锥90,120,180AB5PCl5sp3d26八面体90,180AB6SF6小结：71杂化类型轨道数目轨道空间形状=分子构型键角分子例sp2直72由于各杂化轨道均有单电子,各轨道均参与成键,分子空间结构及键角与杂化轨道空间构型及轨道夹角一致。ABn→σ键数目？分子构型?等性杂化可直接推断。每个杂化轨道上有一个单电子，每个单电子与ABn中的n个B原子的单电子配对成键，杂化轨道数目=杂化轨道上的单电子数目=ABn中B原子数目，也是ABn中形成的σ键的数目。等性杂化：72由于各杂化轨道均有单电子,各轨道均参与成键,分子空间结73不等性杂化:

仅部分杂化轨道上有单电子，另一部分杂化轨道上孤对电子的存在,导致杂化轨道间夹角改变,成键后分子空间结构及键角随着改变

(分子的σ键数目、空间构型仅取决于成键电子对占据的空间轨道,不包括孤对电子)。不等性杂化类型：sp，sp2，sp3等不等性sp3杂化：73不等性杂化:仅部分杂化轨道上有单电子，另一部分杂化轨道74AB3型

NH3:孤对电子N采取不等性sp3杂化,轨道空间形状四面体,74AB3型NH3:孤对电子N采取不等性sp3杂化,轨75NH3:3个σ键，分子构型为三角锥型

(有一轨道孤对电子占据，不包括孤对电子),

（孤对电子对成键电子的排斥力）75NH3:3个σ键，分子构型为三角锥型(有一轨道孤对76AB2型

H2O:O采取不等性sp3轨道空间形状四面体,76AB2型H2O:O采取不等性sp3轨道空间形状四面体,77H2O:分子构型为V型，H2O:2个σ键，分子构型为V型

(有2轨道孤对电子占据，不包括孤对电子),

（2对孤对电子对成键电子的排斥力增大）77H2O:分子构型为V型，H2O:2个σ键，分子构型78不等性sp杂化O2s22p4

C2s22p2

键键配位键:未杂化p

●不等性sp

杂化CO：C原子轨道杂化2p2s↑↓不等性sp杂化↑78不等性sp杂化O2s22p4C79S3s23p4

不等性sp2

杂化未杂化p●不等性sp2杂化

SO2

：O2s22p4

O2s22p4

2P2s↑↑↑↓不等性sp2

杂化2个键，1个大π键，v形79S3s23p480

杂化轨道上有单电子和孤对电子，每个单电子与ABn中的n个B原子的单电子配对成键，杂化轨道数目≠杂化轨道上的单电子数目=ABn中B原子数目，也是ABn中形成的σ键的数目。不等性杂化：●相同类型的不等性杂化,由于孤对电子对数目不同,分子空间结构及键角不同:

分子空间结构取决于成键电子对的空间位置。键角取决于孤对电子对间的排斥力及孤对电子对与成键电子对间排斥力:

孤对电子对间的排斥>孤对电子对与成键电子对。80杂化轨道上有单电子和孤对电子，每个单电子与ABn中的n81总结：

无论等性与不等性杂化轨道,杂化轨道上的单电子总是用来形成键的，其数目=ABn中B原子数目n，也是ABn中形成的σ键的数目。由键构成的空间形状决定分子空间构型;

若其它未参加杂化的p轨道上仍有单电子,则可能形成键或大键。反映出杂化轨道只能解释分子中键的形成及分子空间结构，有些分子的其它键型还需进一步分析。81总结：反映出杂化轨道只能解释分子中键的形成及82杂化类型杂化轨道数目轨道空间形状孤电子对数目成键电子对数分子构型分子类型例sp2直线0121直线AB2ABBeCl2COsp23平面三角形0132正三角V形AB3AB2BF3SO2sp34四面体012432四面体三角锥V形AB4AB3AB2CH4NH3H2Osp3d5三角双锥01235432?AB5AB4AB3AB2PCl5sp3d26八面体0123465432?AB6AB5AB4AB3AB2SF6ABn型分子杂化轨道形成键及分子构型情况:

82杂化类型杂化轨道数目轨道空间形状孤电子对数目成键电子对数83、价层电子对互斥理论-------推断共价分子的空间构型●ABm分子或离子的空间构型与中心原子A的价层电子对数目有关:中心原子一般为电负性小的原子,

A的价层电子对VP

=BP

+

LP价层

成键

孤对●价层电子对尽可能位于电子对之间斥力最小的位置(即轨道):LP-LP

>LP-BP>BP-BP1.基本要点键夹角：LP-LP

＞LP-BP

＞BP-BP83、价层电子对互斥理论●ABm分子或离子的空间构型与中84

互斥不同的原因：键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占据较小的空间,孤对电子对与键合电子对斥力不同使轨道夹角改变，从而分子空间构型发生畸变。LP-LP

>LP-BP>BP-BP●根据BP

的数目及所处位置,推测出分子的空间构型

BP

=VP

-

LP84互斥不同的原因：键合电子对受到左右两端带正电原852.

分子ABm空间构型的确定方法XeF2VP=(8+2×1)/2=5XeOF4VP=(8+1×0+4×1)/2=6

VP=1/2[A的价电子数+B提供的成键电子数

xm

±离子电荷数()]●首先先确定中心原子A的价层电子对数:分子中的多重键按单键即一对电子处理例:SO42-VP=(6+4×0+2)/2=4负正配位原子提供电子数：一个配位B原子提供一个电子.如H,Cl,1;

氧族元素作为配位原子不提供电子.如

O,S,0;.总数为奇数时，商进位。例如总数为9，则对数为5。852.分子ABm空间构型的确定方法X86电子对数

电子对空间排布、夹角及形状2180°

直线形

3120°正三角形••A••••●确定价层电子对的空间排布方式:斥力最小4109°28′正四面体A••••••••86电子对数87有三种角度，90°

，120°，180°。

6对电子正八面体

有两种角度，90°，180°。

87有三种角度，90°，120°，180°。88●确定成键电子对数及位置→分子空间构型:

BP

=VP

-

LP

在ABm分子中,若配体B的个数m和VP电子对数相一致，则LP=0,分子构型和价电子对空间构型一致:各价电子对均为成键电子对m=BP

=VP

。VP的位置就是B原子成键位置

当配体B的个数m<VP电子对数时，一部分电子对属于成键电子对BP，其数目=B的个数m

，另一部分电子对成为孤电子对LP，其数目=VP－m。

确定出BP即B的位置或者孤对电子的位置，分子构型才能确定。88●确定成键电子对数及位置→分子空间构型:BP=89价电子价电子成键孤对分子分子实例对数对构型电子对电子对类型构型

220AB2

330AB3

21AB289价电子价电子成键孤对90价电子价电子成键孤对分子分子实例对数对构型电子对电子对类型构型

440AB4

31

22AB3AB290价电子价电子成键孤91价电子价电子成键孤对分子分子实例对数对构型电子对电子对类型构型

550

41

32

23电子数为5时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置AB5AB4AB3AB2变形四面体T形直线形91价电子价电子成键92价电子价电子成键孤对分子分子实例对数对构型电子对电子对类型构型

6

60SF6

51

42AB6AB5AB4电子数为6时，孤对总是尽先处于八面体上下顶点位置,然后四边形腰部四方锥形平面正方形92价电子价电子成键孤对93判断OF2分子的基本形状

中心原子O的VP=1/2(6+1x2)=4中心原子价层有4对电子。4对价电子的排布方式为正四面体,但考虑到OF2

为AB2型分子,配位F原子有2个,即成键电子对数为2,孤对电子对数为4-2=2,所以分子的实际几何形状为V形。93判断OF2分子的基本形状中心原子O的VP94判断XeF4分子的基本形状

中心原子价层有6对电子,排布方式为正八面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为平面四方形,中心原子Xe的价电子数为8，F原子的单电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤电子对数分别为:

(价层电子对总数)=(8＋4)/2=6(孤电子对的数目)=6-4=294判断XeF4分子的基本形状中心原子价层有6对电95ClO2-：Vp=(7+0x2+1)/2=4,Lp=2,分子构型V型；O3:Vp=(6+0x2)/2=3,Lp=(3-2)=1,分子构型V型;SO32-:Vp=(6+0x3+2)=4,Lp=1,分子构型三角锥型;IO2F2-:Vp=(7+0x2+1x2+1)=5,Lp=(5-4)=1,

分子构型变形四面体型；IF5

：Vp=6,Lp=1,分子构型四方锥型；95ClO2-：Vp=(7+0x2+1)/2=4,L96

影响键角的因素

1）孤对电子的影响

孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。

NH34对电子对构型四面体分子构型三角锥键角HNH为107°，这是由于孤对电子对N－H成键电对的排斥，使109°28′变小的原因。N:HHH96影响键角的因素N:HHH972）重键的影响：

甲醛

键角本应该为120°，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角小于120°，而HCO键角大于120°。中心原子

C的VP=4+12＝63对，平面三角形。当分子中有键时,键应排在相当于孤对电子的位置！对键角有影响。972）重键的影响：甲醛98VP=(4+2+0)=3C=OClCl平面三角型结构

此外,有如下几种顺序：t-t>

t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键,d-双键,s-单键)3）中心电负性的影响

NH3H－N－H107°键角依次减小，如何解释？

PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°98VP=(4+2+0)=3C=OClCl平面99

配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如NH3

中

H－N－H键角大些，而SbH3中H－Sb－H键角小些。

4）配体电负性的影响

中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：

PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)价层电子互斥理论的局限性:不能说明成键原理和键的相对稳定性99配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心1003.价层电子对互斥理论与杂化轨道理论之间的关系不等性杂化类型杂化轨道数目轨道空间形状孤电子对数目成键电子对数分子构型分子类型sp3d5三角双锥123432?AB4AB3AB2价电子价电子成键孤对分子分子实例对数对构型电子对电子对类型构型

550

41

32

23AB5AB4AB3AB2Sp3d不等性1003.价层电子对互斥理论与杂化轨道理论之间的关系不等性101不等性杂化类型杂化轨道数目轨道空间形状孤电子对数目成键电子对数分子构型分子类型sp3d26八面体123454

32?AB5AB4AB3AB2价电子价电子成键孤对分子分子实例对数对构型电子对电子对类型构型

6

60SF6

51

42AB6AB5AB4Sp3d2不等性101不等性杂化类型杂化轨道数目轨道空间形状孤电子对数目成键102价层电子对排斥理论

↓中心原子价电子对数

=

↓价电子对数的排布构型=

杂化轨道理论

↓中心原子杂化类型

↓杂化轨道数目

↓

杂化轨道空间构型成键电子对数，孤对电子对数

↓分子空间构型价电子对数=杂化轨道数目→杂化类型

22sp33sp2

44

sp3

或dsp2

55

sp3

d或dsp3

66

sp3d2或d2sp3

孤对电子对数=0,等性孤对电子对数≠0,不等性

(价层电子对数和配体数相等)(价层电子对数大于配体数目)102价层电子对排斥理论杂化轨道理论103

推断COCl2分子空间结构,分析其键型并解释且分子的键角∠ClCO＞120o,而∠ClCCl＜120o

？解答:C=OClClVP=(4+2+0)=3LP=配位原子数,故分子平面三角型结构未杂化pC2s22p2→2s12p3

可知中心原子C采取sp2等性杂化(须激发电子),杂化轨道为平面正三角型,分别与两个Cl,一个O形成三个σ键,C原子上剩余的含单电子的P轨道与O上含单电子的P轨道侧向重叠形成一个π键,C-Cl为单键,C=O为双键,分子为平面三角型。由于双键部分电子密度较大，排斥作用更强，对C-Cl键上的成键电子有较大的排斥，使得∠ClCO＞120o,而∠ClCCl＜120o。103推断COCl2分子空间结构,分析其键型104特点：多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一起构成一个整体，而p

电子在这个整体内运动所形成的键形成条件：

●参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的p

轨道

●

n<2m，m:p的轨道数或原子数,n:电子数表示符号：

离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，不同于两原子间的键。在三个或三个以上用σ键联结起来的原子之间，如能满足一定条件，则可以生成离域键。9.3离域大Π键作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质104特点：多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一105中心O原子杂化成键后,仍有一个未参加杂化的p轨道,两个配位O原子与sp2成键后都仍有p轨道，3个O原子共有4个电子小于轨道数的两倍6，可形成离域Π键。O3(SO2)中心原子配位原子OOO不等性sp2p105中心O原子杂化成键后,仍有一个未参加杂化的p轨道,两106CO2

分子直线形C与O之间sp－2px成σ键，决定了O－C－O为直线形。C

C中未杂化的py

与两边O的py沿y方向成大π键

；C中未杂化的pz与两边O的pz沿z方向成大

π键

故CO2

分子中有双键。如右图所示。O2s22p4

O2s22p4

py-

pyCOO

pz

-

pz-Pypxpypzpypz

等性sp杂化106CO2分子直线形C与O之间sp－2107CO32-:为平面正三角形

C的2s2上一个电子激发到2p,采取等性sp2杂化,三个杂化轨道分别与3个O原子中含单电子的p轨道重叠形成三个σ共价键,O原子中另一个含单电子的p轨道与C的含单电子的p轨道同时垂直于分子平面,相互平行,可形成大Π键,加上2个负电荷,为Π46。未杂化pO2s22p4

C2s22p2→2s12p3

等性sp2杂化107CO32-:为平面正三角形未杂化pO2108简述BF3的成键情况及分子空间构型：中心原子B采取sp3等性杂化，分别与F的单电子轨道重叠共用一对电子形成三个σ共价键，分子为平面三角形。同时B有一个垂直于分子平面的空的p轨道，每个F也有一个含有电子对的垂直于分子平面的p轨道，形成一个Π46。2s2p2s2psp2激发杂化2s2p108简述BF3的成键情况及分子空间构型：109计算大键里的电子数方法的步骤是:

(1)确定分子中总价电子数

(2)画出分子中的σ键以及不与Π键p轨道平行的孤对电子轨道

(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。109计算大键里的电子数方法的步骤是:110CO32–离子:总价电子数有24个价电子=4+6x3+2

分析：中心碳原子取sp2杂化形式,与O形成3个σ键(共用6个电子)；还剩一个未杂化的p轨道，用于形成Π键。每个氧原子有1个p轨道成σ键后,剩有1个s,2个p轨道,但仅有一个p轨道用于形成Π键，其中有2轨道为不与Π键p轨道平行的孤对电子占据的轨道，即有2对孤对电子对。因此，3个氧原子中孤对电子数2x2x3。

形成大Π键的电子有：24-6-3×2×2=6个电子所以，CO32–离子中大键为46

。110CO32–离子:总价电子数有24个价电子=4111价电子总数键类型分子或离子表示式

19

1718

16ClO2O3(SO2)NO2CO22个...……..111价电子总数键类型分子或离子表示式112于是新的理论又诞生了！●O2有磁矩，为2.62×10-23A·m2●

NO等含奇数电子的分子结构●预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●

存在和

物种键长/pm键能/kJ·mol-1106268

108299问题的提出:112于是新的理论又诞生了！●O2有磁矩，为2.62×10113什么是分子轨道？

分子轨道:描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多中心的,电子属于整个分子。一、分子轨道理论的要点

9.5分子轨道理论1.分子轨道由成键的原子轨道线性组合而成。

原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。113什么是分子轨道？分子轨道:描述分子中电子运动114

两个s轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道MO

和*MO。

组合成的MO

和*MO的能量总和与原来2个原子轨道AO

（2个s轨道）的能量总和相等。

σ1s

的能量比1s原子轨道低，称为成键轨道，

σ1s*能量比1s原子轨道高，称为反键轨道。

成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。

例:H2中的两个H，有两个1s，可组合成两个分子轨道：

MO=c11+c22

，*

MO=c11－c22114两个s轨道只能“头对头”115

当原子沿x轴接近时，px与px头对头组合成σ2px

和σ2px*。

同时py和py

，pz和pz分别肩并肩组合成π2py

，

π2py*和π2pz

，

π2pz*

分子轨道。115当原子沿x轴接近时，px与px头对头组合成1162.原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配三原则。3.分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。（在后面，结合具体例子讲解）。4.分子中的所有电子属于整个分子。分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund规则。

首先弄清分子轨道的类型、数目和能级;再由原子算出可用来填充这些轨道的总电子数;最后,按一定规则将电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。1162.原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能量相117二、同核双原子分子1.分子轨道能级图2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAOB图*2*2

2

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2p

MOAO*2*22

22*2*22A图117二、同核双原子分子1.分子轨道能级图2p2p2s2118

原因:

当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般10eV左右）时，必须考虑2s和2p

轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象。

同核双原子分子的分子轨道能级图分为A图和B图两种。A图适用于B2，C2，N2

等分子；B图适用于O2，F2

分子。

Li