生物工程下游技术5超临界流体萃取名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

超临界流体萃取萃取新技术之第1页概述

超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction）作为一个分离过程开发和应用，是基于一个溶剂对固体和液体萃取能力和选择性，在超临界状态下较之在常温常压条件下可取得极大提升。

第2页它是利用超临界流体（SCF）（即温度和压力略超出或靠近临界温度TC和临界压力PC、介于气体和液体之间流体）作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成份，在到达分离纯化目标。第3页追溯到1896年，英国Hannay和Hogarth就已经过试验发觉了金属卤化物或被超临界乙醇和四氯化碳所溶解，压力降低时又重新析出。1896年，Villard作了超临界流体溶解度现象观察报道。19，Prins研究了萘在乙烷和CO2中溶解度。第4页1936年，Pilat提出用高度压缩天然气作为分离高分子混合物辅助剂。到20世纪50年代，美国Todd和Elgin等人从理论上提出了超临界流体用于萃取分离可能性。60年代初，德国Zosel从试验中认识到超临界气体含有传递高沸点有机物不寻常能力，并于1963年申请该领域专利。第5页70年代超临界流体萃取技术有了快速发展，工业化应用开始出现。1978年，西德埃德森举行了首次以此为主题国际学术讨论会。我国从1981年起，开展了此项技术相关理论与应用研究。第6页临界温度：指高于此温度时，不论加压多大也不能使气体液化；临界压力：指在临界温度下，液化气体所需压力。超临界流体萃取基本原理纯溶剂超临界状态下相平衡行为第7页图1CO2p-T-ρ图图2CO2pr及ρr关系图第8页

流体在临界区附近，压力和温度微小改变，会引发流体密度大幅度改变，而非挥发性溶质在超临界流体中溶解度大致上和流体密度成正比。超临界流体萃取正是利用了这个特征，形成了新分离工艺。它是经典萃取工艺发展和延伸。第9页第10页超临界流体条件下溶解度溶剂——溶质之间相互作用伴随分子靠近而强烈地增加，也就是伴随流体密度增加而强烈增加，所以，超临界流体在高或类液体密度状态下是“好”溶剂。

超临界流体性质第11页在实际应用中，压力比密度更轻易操作。所以，可在保持温度恒定条件下，经过调整压力来控制超临界流体萃取能力或保持密度不变改变温度来提升其萃取能力。第12页超临界流体传递性质流体状态密度（Kg/m3）黏度(Pa•s)扩散系数(mg2/s)热导率(m•k)气体1~10010-5~10-410-4~10-52*10-2~5*10-2超临界流体250~80010-4~10-310-7~10-85*10-2~10-1液体800~120010-3~10-210-8~10-9~10-1表1超临界流体特征改变范围第13页提升溶剂选择性基本标准是：操作温度应和超临界流体临界温度相靠近；超临界流体化学性质应和待分离溶质化学性质相靠近。超临界流体选择性第14页图3菲在各种气体中溶解度第15页作为萃取溶剂超临界流体必须具备以下条件：

含有化学稳定性，对设备无腐蚀；临界温度不能太低或太高；临界压力不能太高；操作温度应低于被萃取物分解温度；选择性好，溶解度高；轻易获取，价格廉价。超临界流体选定第16页在纯流体中加入少许与被萃取物亲和力强组分，以提升其对被萃取组分选择性和溶解度。夹带剂添加量普通不超出临界流体15%。惯用夹带剂有：甲醇、乙醇、丙酮、水、苯、四氯化碳、正已烷及萘等。夹带剂使用第17页

图4500C时苯甲酸在含醇系列夹带剂超临界CO2中溶解度第18页超临界流体萃取特点能够在靠近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地预防了热敏性物质氧化和逸散。

CO2性质不活泼，属不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性好；价格廉价，纯度高，轻易制取，可重复循环使用。全过程不使用有机溶剂，无毒，无污染。工艺简单，轻易掌握，萃取效率高、能耗少。第19页超临界流体萃取溶剂萃取可选择萃取挥发性小物质，生成超临界相在要分离原料中加入溶剂形成二相萃取能力由T、P控制，夹带剂研究不多萃取能力由温度及混合溶剂浓度控制，压力无影响在常温、高压（5~30MPa）下操作，可处理对热不稳定物质都在常温、常压下进行表2超临界流体萃取与液体溶剂萃取比较第20页超临界流体萃取基本过程超临界流体在萃取器中，从基质中萃取化合物A，流体相经过节流阀膨胀使CO2密度减小，A从流体相中分离出来，溶剂再循环使用。第21页图5超临界流体CO2萃取流程图第22页第23页从热力学和动力学角度考虑，可将超临界流体分离过程分为以下三种：依靠压力改变萃取分离法（等温法或绝热法）；依靠温度改变萃取分离法（等压法）；用吸附剂进行萃取分离法（吸附法）。第24页萃取器分离器PP压缩机膨胀阀T1T2利用不一样压力下超临界流体萃取能力（溶解度）差异，经过改变压力使溶质与超临界流体分离。特点：T1=T2，p1>p2超临界流体萃取经典流程等温变压流程第25页等压变温流程萃取器分离器PP泵加热器T1T2利用不一样温度下超临界流体萃取能力（溶解度）差异，经过改变温度使溶质与超临界流体分离。特点：T1<T2，p1=p2第26页等温等压吸附流程萃取器分离器PP泵T1T2在分离器内放置仅吸附溶质而不吸超临界流体吸附剂，经过吸附过程来到达溶质与超临界流体分离目标。特点：T1=T2，p1=p2吸收剂吸附剂第27页超临界流体萃取应用Todd和Elgin在1955年首先提议用超临界流体作为萃取剂来分离低挥发度化合物之后，在其它一些国家，尤其是美国、德国和前苏联，一些学者发表了不少研究论文，其内容集中在食品、药品和香料超临界萃取应用上。超临界流体萃取应用到生物系统中也有十多年历史，有些已经商品化。第28页1.天然产物中有效成份提取咖啡豆中脱除咖啡因名贵香花中提取精油啤酒花及胡椒等物料中提取香味成份或香精大豆中提取豆油等超临界流体萃取应用第29页eg.从咖啡中脱除咖啡因超临界CO2可选择性地直接从原料中萃取咖啡因而不失其香味。萃取后咖啡豆中咖啡因含量由0.7%~3%下降到0.02%。第30页图6超临界CO2萃取咖啡中咖啡因咖啡豆水洗塔精馏塔CO2+咖啡因咖啡因CO2(90oC,16~22MPa)脱气罐水第31页许多反应产物中有效成份浓度很低，用精馏或蒸发进行浓缩能耗很大。用超临界CO2萃取可将有机物从水相转入CO2相，以到达节能目标。2.稀水溶液中有机物分离第32页用超临界CO2萃取氨基酸、去除链霉素生产中甲醇等有机溶剂以及从单细胞蛋白游离物中提取脂类等。3.超临界萃取在生化工程中应用第33页用超临界CO2萃取法可处理传统高温再生或化学再生中存在高费用、吸附剂损失以及二次污染等问题。4.活性炭再生第34页补充CO2再生器再生器压缩机吸附质换热器第35页原理：许多酶蛋白在SC-CO2中不失去活性，且有催化功效。5.超临界状态下酶促反应第36页SC-CO2作为酶催化反应介质优点：与水相相比，脂溶性底物和产物可溶于SC-CO2中，酶蛋白不溶解，有利于三者分离。产品回收时，不需要处理大量稀水溶液，因而不产生废水污染问题。与其它非水相有机溶剂中酶催化反应相比，SC-CO2更适合与生物、食品相关产品体系，产物分离简单。第37页与萃取一样，SC-CO2中质量传递速度快，在临界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡。当前研究有酯化反应、酯水解反应等，反应条件温和。第38页6.SC-CO2细胞破壁技术原理：SC-CO2渗透力强，能快速渗透细胞内并到达细胞内外压力平衡，此时如突然降压，因为细胞内外压差较大，细胞猛烈膨大而发生胀裂。第39页在临界点附近，SC-CO2微小压力改变造成其体积改变很大，其能量改变很大，所以SC-CO2可破坏较厚细胞壁(酵母)。SC-CO2对细胞壁中少许脂类有萃取作用，会破坏细胞壁化学结构，造成细胞壁在一些位置上损坏，这种方式破坏细胞壁碎片较大，使下游分离过程易于进行。CO2节流膨胀是吸热过程，可预防破碎过程升温而引发热敏性物质破坏。第40页超临界流体萃取设备

超临界萃取装置能够分为两种类型：研究分析型，主要应用于小量物质分析，或为生产提供数据；制备生产型，主要是应用于批量或大量生产。

第41页超临界萃取装置从功效上大致可分为八个部分：萃取剂供给系统、低温系统、高压系统、萃取系统、分离系统、改性剂供给系统、循环系统和计算机控制系统。装置详细包含二氧化碳注入泵、萃取器、分离器、压缩机、二氧化碳储罐、冷水机等设备。第42页第43页自动控制系统流程图第44页

韩国产SFE、SCWO超临界萃取系统可选择超临界萃取和反应容量、压力、温度等；可进行准确痕量分析和中试研究。

第45页Jasco日本分光LC-1500型超临界萃取/超临界色谱仪(SFE/SFC)采取先进电子制冷二氧化碳输液泵和特殊设计全自动背压调整装置，确保了系统压力稳定，而其极小死体积(小于10ul)设计，确保了分离准确性。第46页第47页

红惠医药有限企业生产CL-03(0.3升)、CL-5(5升