高分子化学(第五)潘祖仁课后习题解析

高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题分析高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题分析高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题分析第一章绪论思虑题举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的互有关系和差别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体经常转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由好多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，由于缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。若是用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元组成重复单元。聚合物是指由好多简单的结构单元经过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混杂物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数量的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数量的平均值，以Xn表示。举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和差别。答：合成高分子多数是由好多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）能够看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用largeorbigmolecule的术语。从另一角度考虑，大分子能够看作1条大分子链，而聚合物则是好多大分子的齐聚体。依照分子量或聚合度大小的不相同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再注明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范围。低聚物的含义更广泛一些。写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]-n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2264nCHOOCCHCO-]尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2624n)NHCO(CH)CO-]聚丁二烯-[-CH22nCH=CHCH-]天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子DP=n特色量/万塑料800~2400足够的聚合度，才能达到必然聚氯乙烯5~15960~2900强度，弱极性要求较高聚合度。聚苯乙烯10~30104(962~2885)纤维极性，低聚合度就有足够的强涤纶~60+132=19294~120度聚酰胺-66~114+112=22653~80橡胶非极性，高分子量才赐予高弹顺-聚丁二烯25~30544600~5600性和强度(4630-5556)天然橡胶20~40682900~5900(2941-5882)举例说明和差别：缩聚、聚加成和渐渐聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。1）缩聚、聚加成和渐渐聚合缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成其实不相同。渐渐聚合是无活性中心，单体中不相同官能团之间相互反应而渐渐增加，每步反应的速率和活化能大体相同。大多数缩聚属于渐渐聚合机理，但两者不是同义词。聚加成反应是含爽朗氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的渐渐聚合。2）加聚、开环聚合和连锁聚合加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚合由链转移、增加、停止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近来几年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，近似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，近似缩聚物。写出以下单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。a.CH2=CHFb.CH=C(CH)c.HO(CH2)5COOHd.CH2-CH2232||e.NH2(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOHCH2-O答：序号单体聚合物aCH2=CHF氟乙烯-[-CH2-CHF-n聚氟乙烯]-b232异丁烯-[-CH232聚异丁烯CH=C(CH)-C(CH)-]-ncHO(CH2)5COOH羟基己酸-[-O(CH2)5CO-n聚己内酯-]-dCH2CH2CH2O丁氧环-[-CH2CH2CH2O-n]-└──┘聚氧三亚甲基—-——eNH2(CH2)6NH己二胺+-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二HOOC(CH2)4COOH己二酸胺（聚酰胺-66，尼龙66）6.按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是渐渐聚合————a.[CH2=C(CHb.3)2]n[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n答：c.—[NH(CH2)5CO]—nd.——[CH2C(CH3)=CHCH2]n序号单体聚合物加聚、缩聚或开环连锁、渐渐聚合聚合a232异丁烯聚异丁烯加聚连锁CH=C(CH)bNH2(CH2)6NH2己二胺、聚已二酰己二胺，缩聚渐渐HOOC(CH2)4COOH己二酸尼龙66cNH(CH2)5CO己内酰胺尼龙6开环渐渐（水或酸作催└————┘化剂）或连锁（碱作催化剂）dCH2=C(CH3)-CH=CH2聚异戊二烯加聚连锁异戊二烯7.写出以下聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN→天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→聚甲醛：甲醛CH2OCH3CH3OH+O2On聚苯醚：2，6二甲基苯酚CH3CH3聚四氟乙烯：四氟乙烯CF22→2=CFCH3CH3Cl-Si-ClH2OO-Sin-HCl聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷CH3CH3举例说明和差别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答：线形和支链大分子依靠分子间力齐聚成聚合物，聚合物受热时，战胜了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化能够屡次可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能够塑化，也就不具备热塑性。带有潜藏官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。今后受热不能够再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能够在称做热固性。聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不能够塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特色和主要差别。答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特色、齐聚态、机械性能等主要特色列于下表。聚合物聚合度Tg/℃Tm/℃分子特色齐聚态机械性能纤涤纶90~12069258极性晶态高强高模量维尼龙-6650~8050265强极性晶态高强高模量橡顺丁橡胶~5000-108-非极性高弹态低强高弹性胶硅橡胶5000~1万-123-40非极性高弹态低强高弹性塑聚乙烯1500~1万-125130非极性晶态中强低模量料聚氯乙烯600~160081-极性玻璃态中强中模量纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多项选择用带有极性基团（特别是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使齐聚成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键能够造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。橡胶的性能要求是高弹性，多项选择用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特色是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类众多，从凑近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到凑近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，近似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围碰到限制。什么叫玻璃化温度橡胶和塑料的玻璃化温度有何差别聚合物的熔点有什么特色答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大路子。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完好，因此经常有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适合极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点经常是需要表征的重要参数。计算题求以下混杂物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a、组分A：质量=10g，分子量=30000；b、组分B：质量=5g，分子量=70000；c、组分C：质量=1g，分子量=100000解：数均分子量MnmniMiminini(mi/Mi)10513857610/300005/700001/100000质均分子量MwmiMiwiMimi10300005700001100000468761051分子量分布指数Mw/Mn=46876/38576=2.等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。聚合物A：Mn=35,000,Mw=90,000；聚合物B：Mn=15,000,Mw=300,000Mn2m21000mm解：MnAMnBMwm.MwAm.MwB1950002m第2章缩聚与渐渐聚合计算题1.经过碱滴定法和红外光谱法，同时测得g聚己二酰己二胺试样中含有10-3mol羧基。依照这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假设怎样经过实验来确定的可靠性如该假设不能靠，怎样由实验来测定正确的值解：Mnmimi21.3g，Mn8520，Ni2.5*103，Ni2.5*103上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。能够经过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来考据假设的可靠性，若是大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，即可假设此假设的可靠性。用气相浸透压法可较正确地测定数均分子量，获得大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2.羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400g/mol-1，试计算：a.羧基已经醌化的百分比b.数均聚合度c.结构单元数Xn解：已知Mw18400,M0100M依照XwM

w和Xw1p得：p=，故已酯化羧基百分数为%。01pMw1P,Mn9251MnXnMn9251M01003.等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为、、、、、、，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作Xn－p关系图。解：pXn1251020501002001pDP=Xn/215102550100M=113；X=1824458311482278378156681131822618nn8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最后Xn。另在消除副产物水的条件下缩聚，欲得Xn100，问系统中残留水分有多少解：Xn113K1pXn1KK1ppnw100nwnw4*104mol/L等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸%，p=或时聚酯的聚合度多少解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为。Na=2mol，Nb=2mol，Nb'molrNa2,Nb2Nb当p=时，1r1Xn2rp1r当p=时，Xn1r11r2rp110.尼龙1010是依照1010盐中过分的癸二酸来控制分子量，若是要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少（以mgKOH/g计）解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169Xn20000169假设反应程度p=1，Xn1r1r,r1r2rp1r尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为374。由于癸二酸过分，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）==，则(NbNa)M(KOH)2(1.01731)562盐)酸值NaM101037411.己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1mol己内酰胺计，加有水、醋酸，测得产物的端羧基为mmol，端氨基。从端基数据，计算数均分子量。解：NH(CH2)5CO+H2O————HO-CO（CH2）5NH-H└-------┘NH(CH2)5CO+CH3COOH————HO-CO（CH2）5NH-COCH3└-------┘Mnm111317143邻苯二甲酸酐与甘ni油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝胶点c.按统计法求凝胶点解：a、平均官能度：1）甘油：f3223322）季戊四醇：f224121b、Carothers法：1）甘油：pc22f2）季戊四醇：pc22fc、Flory统计法：1）甘油：pc10.703,r1,1[rr(f2)1/22）季戊四醇：pc10.577,r1,1[rr(f2)1/216.AA、BB、A3混杂系统进行缩聚，NA0=NB0=，A3中A基团数占混杂物中A总数（）的10%，试求p=时的Xn以及Xn=200时的p。解：NA0=NB0=，A3中A基团数占混杂物中A总数（）的10%，则A3中A基团数为，A3的分子数为mol。NA2=；NA3=；NB2=NAfANBfBNCfC33fNANBNCXn2pf2当p=时，Xn2742Xn200时，Xn222pf22.034pp=18.制备醇酸树脂的配方为季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问可否不产生凝胶而反应完好解：依照配方可知醇过分。223)fpc20.89，因此必定控制反应程度小于过不会产生凝胶。f第三章自由基聚合（这章比较重要）思虑题以下烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。CH2=CHCl

CH2=CCl2

CH2=CHCN

CH2=C(CN)2

CH2=CHCH3

CH2=C(CH3)2

CH2=CHC6H5CF2=CF2

CH2=C(CN)COOR

CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子的引诱效应是吸电子基团，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应稍微。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团，将使双键电子云密度降低，有利于阴离子的攻击，对自由基有共轭牢固作用。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱，难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只能得无定型蜡状物低、分子量，用阴离子聚合只能获得低分子量油状物。232：阳离子聚合，CH3是供电子基团，与双键有超共轭。CH=C(CH)CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭系统电子简单极化和流力。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小，F体积小使四撤消啊仍聚合。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），兼有共轭效应。232：三种机理均可，共轭系统。CH=C(CH)-CH=CH以下单体可否进行自由基聚合，并说明原因。CH2

=C(C6H

5)2

ClCH=CHCl

CH2=C(CH3)C2H5

CH3CH=CHCH3CH2

=CHOCOCH3

CH2=C(CH3)COOCH3

CH3CH=CHCOOCH3

CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能够，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能够，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能够，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能够，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能够，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。计算题1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由

H

和

S来计算

77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合可否正常进行。解：由教材

P64上表

3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯

H=mol，

S=molK平衡单体浓度：ln[M]e1(HS)RTT=77℃=，ln[M]eT=127℃=，ln[M]eT=177℃=，ln[M]eT=227℃=，ln[M]e

*10-3mol/LLLL从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下能够聚合，在227℃上难以聚合。由于在227℃时平衡单体浓度较大。60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不相同时间的残留惹起剂浓度，数据以下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间/h0DCPD浓度/(molL-1)解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，惹起剂浓度变化与反应时间的关系为：ln[I]-kdt[I]0经过以ln[I]0对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y0.589x，斜率为-kd。[I]获得：kd==*10-4s-1半衰期：t1/2kd3.在甲苯中不相同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据以下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合可否有效。温度/℃50分解速率常数/s-110-610-510-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在以下关系：kdAeE/RTlnkdlnAEd/RT，以lnkd对1/T作图，斜率为Ed/R，截距为lnA。采用最小二乘分法进行回归，得：lnkd15116/TEd/R15116Ed=*15116==mol当t=40℃=时kdexp(15116/313.1533.936)5.95107ln2323.6ht1/2107当t=80℃=时kdexp(15116/353.1533.936)1.41104t1/2ln21.36h104以此可见，在40℃下聚合时惹起剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。6.苯乙烯溶液浓度molL-1,过氧类惹起剂浓度为10-3molL-1,在60℃下聚合，如惹起剂半衰期44h,惹起剂效率f=，kp=145L(mols)-1，kt=107L(mols)-1,欲达到50%转变率，需多长时间解：kdt1/2106s10.01575h1.当惹起剂浓度随时间不变时：a1fkd1/21/2ln1Ckp(kt)[I]tln11145(4.375106)1/2(4.0103)1/2t107t94hr145107b.t1/2随转变率而变44h,[I]dM1kp(fkd)2[I]1/02(1ekdt/2)dtMktdM1kp(fkd)2[I]1/02(1ekdt/2)dtMkte106tt7.过氧化二苯甲酰惹起某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假设各基元反应的速率常数和f都与转变率没关，[M]0=2molL-1，[I]=molL-1，极限转变率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最后转化率从10％提高到20％，试求：（1）[M]0增加或降低多少倍（2）[I]0增加或降低多少倍[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化（3）若是热惹起或光惹起聚合，应该增加或降低聚合温度Ed、Ep、Et分别为124、32和8kJmol-1。解：（题意有更正）低转变率下聚合动力学方程：fkd1/2Rpkp[M][I]1/2ktln[M]0fkd1/2kp[I]1/2t[M]ktfkd1/2令kkpktln[M]0[I]1/2ln(11[I]1/2kt[M]C)（1）当聚合时间固准时，C与单体初始浓度没关，故当聚合时间一准时，改变[M]0不改变转变率。（2）当其他条件一准时，改变[I]0，则有：ln1/ln1[I]101/2/[I]102/21C11C2[I][I]

20%4.51，即惹起剂浓度增加到倍时，聚合转变率能够从10%增加到20%。10%由于聚合速率Rp[I]10/2，故[I]0增加到倍时，Rp增加倍。聚合度Xn[I]01/2，故[I]0增加到倍时，Xn下降到原来。即聚合度下降到原来的1/。（3）惹起剂惹起时，系统的总活化能为：EEpEtEd90kJ/mol22热惹起聚合的活化能与惹起剂惹起的活化能对照，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与惹起剂惹起相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光惹起聚合时，反应的活化能以下：EEpEt28kJ/mol2上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，因此无需增加聚合温度。以过氧化二苯甲酰做惹起剂，苯乙烯聚合各基元反应的活化能为Ed123KJ/mol,Ep32.6KJ/mol,Et10KJ/mol，是比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。光惹起的情况又怎样EtEd90.1kJ/molEEp22kAeE/RT901002.7251015Ak50Aek601015A,因此k60k50同理k90k80E'EpEtEd22Xk''E'/RT6060Ae60Xk''E'/RT5050Ae50Xk''E'/RT9090Ae90X80k''E'/RT80Ae80

34.9kJ/mol9.以过氧化二苯甲酰为惹起剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据以下：a.60℃苯乙烯的密度为gcm-3；b.惹起剂用量为单体重的%；c.Rp=10-4mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e.f=；f.自由基寿命=s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级看法，比较[M]和[M]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。[M]1000解：1048.529mol/L[I]10000.109%103mol/L242Rp,XnC/2DRt偶合停止：C=，歧化停止：D=。Xn2460,2460(0.77/20.23)RtRp104108RiRt108[M?]R1.6855108108mol/Lt[M]>>[M?]kdRi21.68551083106S12f[I]10kpRp104102(mol/l.s)[M][M?]1.382108ktRt1087(l/mol.s)2[M?]2108)210可见，kt>>kp，但[M]>>[M]，因此Rp>>Rt；因此能够获得高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6[M]R10-5kp102[M·]×10-8pRt10-8kt10712.以过氧化特丁基作惹起剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为molL-1，过氧化物浓度为L-1，初期惹起速率和聚合速率分别为10-11和10-7mol(Ls)-1。苯乙烯-苯为理想系统，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何计算时采用以下数据：CM=10-5，CI=10-4，CS=10-6，60℃下苯乙烯密度为gml-1，苯的密度gml-1。解：[M]=L[I]=LR1011mol/(L.s)iRi2fkd[I]fkdRi101121092[I]2Rp107mol/(L.s)(1104)839[S]8879.50mol/L78Rp3750Ri60℃，苯乙烯偶合停止占77%，歧化停止占23%。若无链转移，(Xn)03750C/2D0.77/2若同时发生单体、惹起剂和溶剂转移，则按下式计算：11[I][S]Xn(Xn)0CMCI[M]CS[M]11051041062.6910

4Xn3717过氧化物分解产生的自由基平均转移次数RtrmRtrIRtrSRiktrm[M][M?]ktrS[S][M?]ktrI[I][M?]Ri过氧化物分解产生的自由基平均转移次数Rp(CmCS[S]Ri[M](CmCS[S]CI[M]

[I]CI[M])[I])[M]3750(8.01051042.310613.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调治，问加多少才能制得分子量为万的聚苯乙烯加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化60℃，某单体由某惹起剂惹起本体聚合，[M]=molL-1，聚合速率与数均聚合度有以下关系：Rp/mol(Ls)-11015Xn8350555033301317592358解：(Xn)03717Xn1041041121[S]13717[S]105mol/L加入正丁硫醇后，聚合速率变化不大。14.聚氯乙烯的分子量为什么与惹起剂溶度没关而尽决定于聚合温度试求40℃,50℃,55℃，60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。Xn1与惹起剂没关，有温度控制CMT40CM125exp(30.5103/8.314313.15)1.021103Xn1979CM同理可得t=50℃T=55℃T=60℃时Xn=1681Xn=1573Xn=1484CMCMCM用过氧化二苯甲酰作惹起剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链惹起、向惹起剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响计算时用以下数据：[I]=molL-1，f=；kd=10-6s-1，kp=176L(mols)-1，kt=107L(mols)-1，(60℃)=gmL-1，CI=；CM=10-4。解：[I]=L[M]=*1000/104=Lkp[M]11762(fkdkt)1/2[I]1/21063.61070.04)1/21C/2D1041.5635103Xn偶合停止：C=，歧化停止：D=1( )079.57%1XnCM5.43%1XnCI15%1Xn第4章自由基共聚合思虑题1.见书119页2.见书120~121页，注意五个假设47.依照r1r2乘积的大小，能够判断两种单体交替共聚的倾向。即r1r2→0，两单体发生交替共聚；r1r2越趋于0，交替倾向越大。由Q、e方程计算各单体r1、r2值得：上述单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯原因：极性效应，马来酸酐的取代基吸电性强，马来酸酐与苯乙烯极性相差最大易交替共聚计算题12、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=，r2=；a、计算聚合共聚物初步组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，因此f105,f20166r1f102F10f10f202r2f202r1f102f10f20即初步共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为%。由于，r1<1，r2<1，此共聚系统为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有F1f11r22r1r2M10f117因此，两单体摩尔配比为：M20f2333、氯乙烯（r1=）与醋酸乙烯酯（r2=）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转变率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将F1095%,F205%带入下式：r1f102f10f20F102,f10r1f1022f10f20r2f20M10f1两单体的初始配比为M20f2（2）85%转变率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯,则F2F1C85%,F1f101Cf1Cf100.15f1①1f10F10.605f10.395,C1f111f10②1f1解得：f10.868,f10两单体的初始配比为M10f1469＝M2f23104、两单体竞聚率为r1=，r2=，摩尔配比=50：50，对以下关系进行计算和作图：a、节余单体组成和转化率；b、瞬时共聚物组成与转变率；c、平均共聚物组成与转变率；d、共聚物组成分布。解：a、节余单体组成和转变率：r10.9,r2f10f20r20.0905,r19,1r21r11r1r210.0905,1r21r11r22r1r2f1f2f10f1f1910C111f10f20f1f1C-f1的关系图见图4-16。b、瞬时共聚物组成与转变率：F1r1f12f1f20.9f12f1(1f1)r1f122f1f2r2f220.9f122f1(1f1)0.083(1f1)2c、平均共聚物组成与转变率：F1f10(1C)f10.5(1C)f1CCd、共聚物组成分布以下表Cf1F100

F图4-8C-f1-F-F关系曲线图第5章聚合方